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膜技术是近几年发展最快和最具有吸引力的分离技术之一。膜过程,包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)已被广泛应用于海水淡化、水软化和污水处理等领域。商品化的膜制备材料主要有聚砜、聚芳醚砜(酮)、聚酰亚胺以及聚偏氟乙烯等。聚芳醚砜(酮)因其良好的耐溶剂、耐高温和机械性能常被用于制备反渗透膜的支撑层、有机溶剂分离膜以及印染废水处理膜等。然而,未改性的聚芳醚砜(酮)是相对疏水的,由其制备的水处理膜在应用过程中膜表面易吸附污染物而导致膜污染,使膜水通量下降,膜性能恶化。因此,设计和合成具有亲水性的膜制备材料是非常必要的。在本论文中,我们设计并合成了一系列具有亲水性官能团的聚芳醚砜(酮)聚合物,包括含羟基侧基的、含氨基侧基的、以及含叔胺侧基的聚芳醚砜(酮),然后用这些亲水性的聚合物作为膜材料,制备了超滤膜和纳滤膜,并深入研究了制膜的工艺和方法,膜的性能以及膜在水处理方面的应用。 1、基于工业原料酚酞和乙醇胺合成含有羟基的双酚单体2-(2-羟乙基)-3,3-二(4-羟苯基)-异吲哚啉(PPH-OH),并用之与二氟二苯酮(DFDPK)通过亲核取代缩聚反应合成了含有羟基侧基的亲水性聚芳醚酮(PEK-OH)。采用非溶剂诱导相转化法制备了PEK-OH不对称超滤膜,并研究了溶剂种类、非溶剂添加剂含量和聚合物浓度对超滤膜的孔径、形貌和分离性能的影响。在蛋白质静态吸附实验中,吸附到PEK-OH膜表面的BSA量为3.12μg·cm-2,远小于未改性的PEK-C膜(88.71μg·cm-2)和商品化的UE50膜(74.40μg·cm-2)的吸附量。结果表明,与未改性的PEK-C膜相比,膜表面的亲水性、渗透性以及抗污染性能得到较大的提高。 2、采用聚合物PSf、PEK-OH-50和PEK-OH-100为膜制备材料,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,经蒸汽诱导相转化法制备了超滤膜,并深入研究了聚合物的亲水性、相对湿度、蒸发时间以及聚合物分子量对膜的形貌和性能的影响。实验结果表明,聚合物的亲水性对超滤膜的断面结构有较大影响。亲水性较好的聚合物,易形成含有指状大孔的断面结构。而增加环境湿度、蒸发时间和聚合物分子量会导致断面形成海绵孔的膜结构,这可能是由于膜在相转化过程中发生延迟相分离导致的。膜材料的亲水性可以影响膜性能,亲水性的聚合物膜较疏水性的聚合物膜具有更高的渗透性能。 3、采用含氨基的Cardo双酚单体、磺化的二氯二苯砜以及二氯二苯砜通过亲核取代缩聚反应合成了磺化度为70%含有氨基的磺化聚芳醚砜共聚物(SPES-NH2-70)。以SPES-NH2-70为涂覆材料,用戊二醛(GA)或聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)作为交联剂,在聚砜支撑膜表面经涂覆技术制备了荷负电的复合纳滤膜。聚合物涂覆溶液的浓度和交联温度对分离膜的性能有显著影响。结果表明,与GA作为交联剂相比,PEGDGE交联膜具有更好的渗透性,对Na2SO4的截留相似。PEGDGE交联膜较高的渗透性可归功于PEGDGE较高的亲水性,且高亲水性的荷负电PEGDGE交联膜具有优异的抗污染性能。 4、以含有叔胺基团的聚芳醚砜(PES-TA)为膜材料,经非溶剂诱导相转化法制备了不对称纳滤膜。以此纳滤膜为基膜,在膜表面接枝了PEGDGE,并将未反应的环氧基团用聚乙烯亚胺(PEI)交联制备了改性的纳滤膜。改性纳滤膜表面的接枝率、亲水性、电荷密度以及孔径大小可通过改变交联剂的浓度和交联条件来调控。结果表明,接枝后膜表面的亲水性有所提高,孔径由原来的1.46 nm降低到0.59 nm,对MgCl2的截留率从54.5%增加到94.9%。 5、以PES-TA为膜材料,DMF和THF为溶剂,有机酸溶液作为凝固浴,用聚合物的叔胺基团与羧酸基团之间的络合作用诱导的相转化法制备了具有高渗透性和高选择性的不对称纳滤膜。有机酸分别为大分子的聚丙烯酸和小分子多元酸(乙酸、草酸、和柠檬酸)。当凝固浴为聚丙烯酸溶液时:结果表明,纳滤膜分离皮层的厚度、膜表面孔径可通过改变凝固浴中PAA的分子量和浓度来调节。这是由于初生膜在凝固浴中的相转化速率会被两相界面处氨基与羧基的络合反应影响,进而改变了纳滤膜的形貌和膜性能。与PES-TA纳滤膜相比,在PAA溶液中相转化的膜PES-TA-PAA的通量为26.1 Lm-2 h-1,是原来PES-TA膜的2.6倍,同时对盐和染料的截留有较大的提高。当凝固浴为小分子有机酸溶液时:研究结果表明,改变有机酸的种类和浓度均可对膜形貌与性能进行调控。与水作凝固浴的PES-TA相比,草酸水溶液作为凝固浴制备的PES-TA-OA纳滤膜具有更好的渗透性,通量为原来的8.7倍。