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1，2-二硫烯过渡金属配合物具有扩展的离域电子体系并展现出结构、物理性质和化学性质的多样性，可作为分子导体和分子磁体的构筑单元。在过去的几十年里，人们为了制备既新颖又先进的分子材料，对大量新的二硫烯配体和相应的配合物进行了广泛研究。特别是这类配合物的磁学性质吸引了更为广泛的兴趣并成为分子材料研究领域的重要方向。在含拓展π-配体的过渡金属配合物中，以M(mnt)2(M=镍，钯，铂，mnt2-=马来二氰基二硫烯)为基础的分子材料因其新颖的磁学性质越来越引起人们的关注。特别是在4.9K以下具有铁磁有序的M(mnt)2盐(NH4·Ni(mnt)2·H2O)的发现导致了M(mnt)2化学的新发展。
我们研究小组选择弯曲的有机阳离子—苄基吡啶鎓离子对该类分子固体进行了系统研究，得到了系列离子对配合物[RBzPy]+[Ni(mnt)2]-(M=镍或铂)，研究表明，这类配合物的显著特征是：(1)配合物中的[RBzPy]+阳离子和[Ni(mnt)2]-阴离子在固体中堆积成分列柱，并且[Ni(mnt)2]-阴离子通过Ni…S，S…S，Ni…Ni和π…π堆积作用形成理想的一维S=1/2的磁链；(2)离子对配合物展现出在低温下铁磁有序，从铁磁偶合到抗磁的磁转变，变磁性和类自旋-派厄斯转变等多种多样的磁学性质；(3)离子对配合物中的平衡离子的构型和大小在控制[RBzPy]+阳离子和[Ni(mnt)2]-阴离子的堆积方式上起着重要作用，并进一步影响配合物的磁学性质。
为了系统研究苄基吡啶鎓离子中苯环或吡啶环上取代基对配合物中[Ni(mnt)2]-阴离子的堆积方式和重叠模式的影响，在这篇论文中，报道了17种含苄基吡啶鎓或苄基异喹啉鎓离子的Ni(mnt)2分子固体的合成，晶体结构和磁学性质，重点研究这类配合物的磁性与[Ni(mnt)2]-阴离子的堆积方式和重叠模式的关系。
第一章苯环上含取代基的吡啶鎓离子的Ni(mnt)2分子固体的合成，晶体结构和磁性
分子固体中展现铁磁性的材料非常少。[BrFBzPy]+[Ni(mnt)2]-([BrFBzPy]+=1-溴-2-氟苄基吡啶鎓离子)是第一个含取代苄基吡啶鎓离子并在低温(2.8K)下具有铁磁有序的Ni(mt)2配合物。为了系统研究取代苄基吡啶鎓离子中苯环的邻位和对位取代基对[Ni(mt)2]-阴离子的堆积方式和重叠模式及其对配合物磁性的影响，合成了6个新的Ni(mnt)2配合物[1-(2-R1-4-R2benzyl)pyridinium][Ni(mt)2](简写为[R1R2BzPy][Ni(mnt)2]，R1=R2=F(1)；R1=F,R2=Cl(2)；R1=F,R2=I(3)；R1=F,R2=H(4)；R1=Cl，R2=Br(5)和R1=Cl，R2=I(6))。晶体结构分析表明，在Ni(mnt)2阴离子柱中，配合物1-3和5中的Ni(Ⅲ)离子通过Ni…S，S…S，Ni…Ni和π…π堆积作用形成一维的S=1/2的磁链。配合物2和3中链是均匀的，而配合物1和5中的链是交替的。配合物4中的Ni(mnt)2阴离子和阳离子堆积方式比较复杂，其中Ni(mt)2阴离子表现出一个ACA-型重复单元。而配合物6中的阴离子和阳离子并没有堆积成柱，Ni(mnt)2阴离子形成了二聚体。
1.8-300K温度范围的磁化率测定结果表明，1和4是抗磁性，2和3表现出铁磁偶合性质，而5和6呈现出反铁磁偶合行为。2和3的变温磁化率可由一维S=1/2磁链的Baker等式进行拟合，其g值和偶合常数J分别为g=2.04，J=16.52cm-1(2)和g=2.04(fixed)，J=49.09cm-1(3)。5和6的变温磁化率可由二聚体模型进行解释，其拟合值分别为g=1.98，J=-231.5cm-1和g=1.96，J=-245.3cm-1。晶体结构分析表明，配合物1-6磁性的不同与配合物中不同Ni(mnt)2阴离子的堆积方式和重叠模式是一致的。
第二章吡啶环上含氨基的吡啶鎓离子的Ni(mnt)2分子固体的合成，晶体结构和磁性研究了5个含Ni(mt)2阴离子分子固体[R1R2BzPyNH2][Ni(mnt)2]([R1R2BzPyNH2]+=4-R2-2-R1-苄基-4-氨基吡啶鎓离子，R1=H，R2=Cl(7)，R2=Br(8)，R2=CN(9)；R1=F,R2=Br(10)；R1=H，R2=NO2(11)，和1个含Pt(mnt)2阴离子分子固体[NO2BzPyNH2][Pt(mt)2](12)的合成，晶体结构和磁学性质。单晶结构测定结果表明，7-11中的Ni(mnt)2阴离子和[R1R2BzPyNH2]+阳离子完全分列均匀的堆积柱。在阴离子堆积柱内，7-11中Ni…Ni距离分别是3.944，3.952，3.863，4.045和3.855A。变温磁化率测定结果表明，7，8，9和11分别在86，105，210和160K表现出磁转变。它们磁性的不同点在于：(1)配合物7在高温相呈现铁磁偶合(外斯常数θ=2.7K)，而在低温相表现为自旋间隙(△/kb=398.70K)；(2)配合物8表现为高温相铁磁偶合到低温相抗磁的磁转变；(3)配合物9和11在高温相呈现反铁磁偶合行为，在低温相表现为自旋间隙，它们的△/kb分别为784.25和497.97K。有趣的是配合物10的磁性质随着温度的降低呈现出有趣的磁转变，即在高温相(20-300K)呈现铁磁偶合(J=0.42cm-1)，而在低温相(5-20K)表现为自旋间隙(△/kb=92.0K)，但在5K以下表现为由自旋倾斜引起的弱铁磁性。交流磁化率测定结果表明，实部χ-T图在T=20.8K呈现一个尖峰，说明配合物10在该温度出现磁转变，虚部χ"-T图在T=21.6K呈现一个宽峰。当温度继续降低时，χ和χ"值的升高，证明配合物10另一个磁相变的产生。19.7K的M-H测定显示配合物10在最高外场(70KG)的磁化强度为2123emuGmol-1，低于理论饱和值(5585emuGmol-1)，M-H的直线关系表明存在短程磁有序。配合物10在2K的饱和磁化强度为16.34emuGmol-1，明显低于理论饱和值，表明配合物在5K以下呈现由自旋倾斜引起的弱铁磁性。
用铂代替[NO2BzPyNH2][Ni(mnt)2](11)中的镍合成了配合物[NO2BzPyNH2][Pt(mnt2](12)，X-射线单晶衍射和磁化率测定表明，配合物12是二聚体，表现为抗磁性。
第三章含取代苄基异喹啉鎓离子的Ni(mnt)2分子固体的合成，晶体结构和磁性
异喹啉的结构与吡啶的很相似，其电子共轭体系更为扩充。将取代苄基异喹啉鎓离子引入Ni(mnt)2体系合成了4种新的离子对配合物：[BzIQl][Ni(mnt)2](13)，[ClBzIQl][Ni(mnt)2]·0.75CH3CN·0.5H2O(14)，[NO2BzIQl][Ni(mnt)2](15)和[BrFBzIQl][Ni(mnt)2]·0.5CH3CN(16).晶体结构测定结果表明，配合物13中的阴、阳离子通过阳离子的异喹啉环和阴离子平面之间的π…π堆积作用形成阴、阳离子交替排列的柱，而配合物14-16晶体中的阴、阳离子分别堆积成柱，并且Ni(mnt)2阴离子柱内的Ni(Ⅲ)离子通过Ni…S，S…S，Ni…Ni和π…π堆积作用形成一维的S=1/2的磁链，配合物14和16中链是均匀的，其Ni…Ni距离分别是3.784和4.046A；配合物15中的链是交替链，Ni…Ni距离为3.907和3.977A。温度范围1.8-300K磁化率测定结果表明，配合物13呈现反铁磁偶合，其外斯常数θ=-4.2K。配合物14，15和16分别在50K，230K和85K呈现磁转变行为。对于配合物14和15，在高温相为反铁磁偶合，在低温相表现为自旋间隙，它们的△/kb分别为72.4K和1067.28K。而配合物16在高温相为反铁磁偶合(θ=-80.4K)，在低温相表现为铁磁偶合(θ=2.23K)。
为了考查取代苄基喹啉鎓离子对Ni(mnt)2体系性质的影响，用[BrFBzQI]+阳离子代替配合物16中的[BrFBzIQI]+，合成了配合物[BrFBzQI][Ni(mnt)2](17)。研究结果表明，配合物17中阴、阳离子交替排列的柱，并且相邻柱两个柱中的阴离子存在C…N，C…N，和N…N短程相互作用。有趣的是，配合物17在70K左右呈现出与配合物16磁偶合作用相反的转变。
从以上的实验结果得知，Ni(mnt)2阴离子在分子固体中是一个非常有用的构筑单元。取代苄基吡啶鎓离子或异喹啉鎓离子作为自旋载体Ni(mnt)2阴离子的平衡离子优点之一是可以微调平衡离子中苯环或吡啶环上取代基来修饰它们的结构，调整Ni(mnt)2阴离子在固体中的堆积方式和重叠模式，在一定程度上影响分子间或分子内弱相互作用的强度，从而调节体系的性质，获得不同磁性的分子材料。新的分子固体的合成和对磁构关系的构建导致了一系列具有新颖磁学性质如铁磁偶合，磁开关和磁转变行为分子材料的发现。进一步的研究工作正在计划之中。下一步的工作是打算将这些有趣的阳离子引入其它二硫烯过渡金属配合物如M(dmit)2，M(mns)2，和M(tdas)2等体系或合成一些含有机自由基阳离子的M(mnt)2分子固体，研究重点是构建分子固体的结构与磁性的关系，因为这是设计新的分子材料的关键。我们相信，合理的阳离子设计必将导致新颖分子磁性材料的产生。