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全共轭聚合物共混体系电池以共轭聚合物作为给体和受体，因此与传统的聚合物/富勒烯共混体系相比，具有更多的潜在优势，包括增加共混薄膜的光吸收强度，提高器件的开路电压，以及更易于进行溶液加工和大面积制备。然而，与传统的柔性聚合物相比，共轭聚合物的分子刚性较强，因而分子之间存在着较强的π-π相互作用和链缠结行为，导致全共轭聚合物共混体系的相分离行为更加复杂。此外，对于大多数聚合物共混体系而言，给受体分子之间较强的相互作用导致共混薄膜中形成较大的相区尺寸，不利于激子扩散到相界面处进行分离。同时，聚合物给受体分子的结晶热力学稳定态存在差异，使得给受体易于形成不同的分子取向，严重影响界面处激子的分离过程。针对以上问题，在本论文中我们首先以P3HT/PF12TBT作为研究对象，通过调节分子刚性、共混比例和成膜动力学等热力学因素和动力学因素，实现了共轭聚合物共混体系的相分离结构调控，并明确了相分离机理，构筑了共轭聚合物共混体系的相图。在此基础上，我们通过调节溶剂-聚合物相互作用参数，抑制成膜过程中给受体的聚集程度，降低了共混薄膜中给受体的相区尺寸，实现了薄膜形貌的优化和器件性能的提高。最后，我们以PTB7-th/P(NDIOD-T2)为研究对象，通过调节溶液状态和成膜动力学，促使给受体形成相同的分子取向，实现了激子分离效率和器件性能的提高。主要内容如下: 1、通过调节聚合物分子刚性、共混比例和成膜时间等热力学和动力学因素，调控了P3HT/PF12TBT体系的相分离机理和形貌。通过调节共混比例，我们发现采用良溶剂制备的薄膜以旋节分解机理形成双连续、孤岛状和不明显的相分离形貌。当提高聚合物分子刚性时，采用边缘性溶剂制备的薄膜以聚集诱导相分离的方式，形成纤维状相分离形貌。此外，成膜时间增加会导致相邻相区之间发生融合，而聚合物分子刚性降低会导致分子迁移能力较强，这两种因素均可导致薄膜的相区尺寸增大。基于以上的形貌变化，我们绘制了P3HT/PF12TBT体系的相图。通过制备器件，我们发现对共混比例为40/60，50/50和60/40的体系而言，随着成膜时间由45s降低到20s，薄膜的相区尺寸逐渐减小，器件的能量转换效率由0.31％，0.34％和0.36％分别提高到了0.81％，0.90％和0.96％。 2、利用添加剂3-己基噻吩(3-HT)调节P3 HT/PF12TBT共混体系中的溶剂-聚合物相互作用，实现薄膜相区尺寸和结晶性的调控。我们向共混体系的CB溶液中添加与给、受体具有相似结构的添加剂3-HT，通过计算溶度参数(δ)和相互作用参数(x12），我们发现3-HT与聚合物之间的相互作用参数要小于CB与聚合物之间的相互作用参数。因而在成膜过程中，与CB分子相比，3-HT分子更倾向于与聚合物接触，抑制给受体大尺寸聚集的出现，因此薄膜形成更小尺寸的相分离形貌。同时，3-HT的加入导致成膜时间增长，P3HT分子可以进行更加有序的堆叠，因此薄膜的结晶性有了明显的提高。通过制备器件，我们发现添加10％的3-HT后，器件性能由原来的0.59％提高到1.08％。 3、协同调节溶液状态和成膜动力学实现PTB7-th/P(NDI2OD-T2)共混体系分子取向的优化，建立相对给受体分子取向与器件性能的关系。当采用空间体积逐渐降低的溶剂（CN，oDCB，和CB）制备溶液时，P(NDI2OD-T2)分子的聚集程度逐渐增大，所得到的薄膜分子取向由edge-on转变成face-on。此外，对于同种溶剂制备的P(NDI2OD-T2)薄膜，成膜时间增长，薄膜分子取向由face-on转变成edge-on。对于PTB7-th薄膜而言，其分子取向为face-on，并且不随溶剂的性质而改变。在PTB7-th/P(NDI2OD-T2)共混薄膜中，我们可以观测到相同的分子取向变化趋势。当对不同取向的薄膜制备器件后，我们发现随着给受体的分子取向由face-on/edge-on转变成face-on/face-on，界面处激子更容易分离，器件的短路电流由1.24mA/cm2提高到了8.86 mA/cm2，因此，器件性能由0.53％提高到了3.52％。