络合氰化物的电子束辐照降解研究

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在现有的工艺生产中,黄金的提取、化学纤维的生产、电镀、胶片等行业都离不开氰化物的使用,因此产生了大量的含氰废水。众所周之,氰化物是一种剧毒物质,其毒性级别为6级。水中的氰化物一般分为简单氰化物和络合氰化物,络合氰化物其毒性相对于简单氰化物要小一些。但是锌氰,镉氰络合物在非常稀的溶液中几乎完全离解,这种溶液在天然水体正常PH下对鱼类有剧毒;而含有铜氰和银氰等络合离子的稀溶液,其剧毒性也是由于其离解出氰离子造成的。因此,对含氰废水的处理成为有关环境保护的重要课题。传统方法处理氰化物存在着这样或那样的缺点,而利用辐照法处理环境污染物是一种新型的环境技术。辐照法处理水中环境污染物的原理是:射线作用于水,使水分解产生一系列自由基:eaq-、·OH、·H,这些自由基作用于污染物质,或氧化,或还原,使污染物降解。因整个过程无或很少有化学物质加入,故不会产生二次污染。辐照法具有处理速度快、效率高、处理彻底等优点,研究辐照降解氰化物具有重要的理论意义和应用前景。   本课题组基于多年对氰化浸金废水处理技术研究的积累以及对电子束辐照技术的理解,采用电子束辐照技术处理氰化浸金废水。本文选择氰化浸金废水具有代表性的污染物—铜氰络合物和锌氰络合物为研究对象,以它们的单一组分模拟料液进行了电子束辐照降解研究。首先考察了初始浓度、金属离子浓度、pH值、少量添加物、辐照剂量等因素对络合氰化物降解效率的影响。其次,采用红外、气相色谱、TOC分析仪、紫外分光光度计等仪器和化学分析方法对络合氰化物溶液的辐照降解产物和反应机理进行了初步研究。   研究结果表明:   (1)在相同吸收剂量下,铜氰溶液的总氰初始浓度越高,总氰降解G值越高,总氰降解率越低;同等浓度下,铜氰溶液的总氰降解率随辐照剂量的增加而提高,总氰降解G值随着辐照剂量的增大,却是减小的;总氰浓度相同的铜氰溶液在同一辐照剂量下,铜离子浓度越高,其总氰降解率越低;在同一辐照剂量下,pH值越小的铜氰溶液,其总氰降解率越高;铜氰溶液辐照过程中,总碳(TC)和总氮(TN)保持基本不变。铜氰络合离子首先逐步离解山CN-,然后CN-与活性自由基反应,使CN-中的碳元素一部分转变为了无机碳(CO32-),另一部分转化为了有机碳如甲酰胺和甲醛等;CN-中的氮并没有以N2或NH3的形式散失,而是转化成为其他形式的无机氮和有机氮;   (2)在相同辐照剂量下,锌氰溶液的初始浓度越低,总氰降解率越高;总氰浓度相同的锌氰溶液在同一辐照剂量下,锌离子浓度越低,其总氰降解率越高;在同一辐照剂量下,pH值越小的锌氰溶液,其总氰降解率越高;H2O2可进一步提高锌氰的降解率,但其提高的效果逐渐趋于平缓;通过TOC分析可以推测,锌氰溶液的总碳和总氮在辐照前后保持基本不变;CN-中之C部分转化成了无机碳,而且随剂量增大转化的量也增大;部分C转化为了有机碳如甲酰胺和甲醛,而且有随剂量先有增大后有减小的趋势;CN-中的氮并没有以N2或NH3的形式散失,而是转化成为其他形式的无机氮和有机氮;   (3)电子束辐照降解KCN溶液和络合锌氰以及铜氰溶液的过程均遵循表观一级动力学规律。电子束辐照KCN的总氰降解速率要比络合锌氰的大得多;络合锌氰溶液的总氰降解速率要比络合铜氰的大得多;   (4)IC主要是CNO-水解产生,而CNO-的生成与OH和H自由基有关;HCONH2的生成与OH自由基和水溶剂电子eaq-相关;甲醛极有可能为刺点反应产物。   综上所述,电子束辐照处理络合氰化物工艺简单、效率高。本文对具有代表性的典型氰化物—铜氰络合物和锌氰络合物电子束辐照降解效率及其影响因素进行了详细研究。此外,将现代科学仪器与传统化学方法相结合,对可能的降解产物进行了定性定量分析,对辐照降解机理进行了探讨,为辐照法处理浸金含氰废水或其它含氰废水提供理论依据。辐照降解处理氰化物是一种新的尝试,具有工艺简单、可有效降解废水中的氰化物、清洁度高的优点,值得深入研究和应用开发。
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