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自从发现钙钛矿锰氧化物具有庞磁电阻效应以来,有关它的研究已经成为当前强关联电子体系的一个研究热点。一方面,庞磁电阻效应在工业上具有广泛的应用背景,例如信息存储领域中的磁记录,磁随机存储,磁传感器,以及磁制冷方面的应用;另一方面,从基础研究来讲,这类强关联体系表现出丰富的物理性质,如顺磁-铁磁相转变伴随绝缘体-金属相转变,电荷有序,轨道有序,相分离,Jahn-Teller畸变,以及各种相互作用之间的耦合,这些复杂的现象正是激发研究人员的兴趣所在。对于这一体系的研究和有关庞磁电阻效应的微观机制的探索,不仅对当前自旋电子学的应用有重要意义,而且会对整个凝聚态物理的许多相关领域的发展起到极大的促进作用。
本论文主要对掺杂的三层钙钛矿锰氧化物(Ca4Mn3O10)和半掺杂钙钛矿锰氧化物(Pr0.55Ca0.45MnO3和La0.5Ba0.5MnO3)进行研究,论文分六章。
第一章介绍Ruddlesden-Popper相锰氧化物的研究现状,总结锰氧化物的各种性质,包括晶体结构,磁结构,电子结构,有序相,相分离,输运行为和庞磁电阻效应等。最后结合这一体系的研究结果和期待解决的问题,介绍本论文的研究思路。
第二章介绍实验方法,实验仪器以及各种表征手段等。
第三章研究由Nb5+离子部分替代Mr14+离子的多晶Ca4Mn3-xNbxO10(x=0,0.05,0.1和0.2)系列样品的晶体结构、电子结构、磁学性质、输运性质和磁阻性质。XRD结构精修表明合成的样品均为正交的Ruddlesden-Popper结构,空间群为Pbca。Nb5+离子的掺入引入了部分Mn3+离子,同时引起样品的晶胞体积和八面体扭曲度逐渐增大。磁性测试表明Mri4+离子和Mn3+离子之间的铁磁性双交换作用使掺杂样品体现出铁磁性行为。掺杂样品主要由反铁磁相构成,样品的磁结构表现为相分离,即由局域的铁磁性团簇分散在大的反铁磁性矩阵中构成。所有样品均为半导体。高温区的导电机制可用小极化子导电模型很好的描述,而低温区的导电机制则由二维变程跳跃导电模型来描述。与Ca4Mn3O10相比,掺杂样品具有较大的磁阻效应。对Ca4Mn3O10和Ca4Mn2,8Nb0.2O10的电子结构计算进一步证实了前面的实验结论。
第四章研究Ta5+离子部分替代Mn4+离子的多晶Ca4Mn3-xTaxO10(x=0,0.05,0.1,0.2和0.3)系列化合物的晶体结构和磁学性质。研究表明掺杂后的样品仍为正交结构,然而样品的晶胞体积和晶格畸变随着Ta5+离子的掺入而增大。磁性测试表明,随着Ta5+离子的掺入,样品的磁化强度先增大后减小,在x=0.1时显示最大值。其中Ca4Mn3O10为G型反铁磁体;少量Ta5+掺杂的样品显示铁磁性,表现出铁磁性团簇体现在大的反铁磁性矩阵之中的相分离状态;而x=0.3的样品则变为团簇玻璃态。样品中的铁磁性团簇是由Mn4+离子和Mn3+离子之间的双交换作用引起的。当Ta5+离子的掺杂量为x=0.3时,样品的反铁磁作用受到严重破坏,作用机制变成短程有序,铁磁性团簇和短程的反铁磁区域的激烈竞争导致团簇玻璃态的产生。
第五章研究Pr0.55Ca0.45MnO3的电荷有序和磁性质随着样品的平均颗粒尺度的减小而产生的变化。样品的平均颗粒尺度控制在2000纳米到30纳米范围。磁性测试表明随着样品颗粒尺寸的减小,块体Pr0.55CaO,45MnO3的电荷有序被逐渐压制,当样品的平均颗粒度减小为35nm时,电荷有序全部消失;与此同时,样品显示了铁磁性,并且随着颗粒尺寸的减小铁磁性逐渐增加,在45 nm样品中铁磁性达到最大,然后变小。针对样品的磁性变化,我们从晶格、电荷和自旋三者耦合的角度,结合纳米体系的核壳结构解释了电荷有序受到压制以及铁磁性出现的原因。
第六章研究水热法制备不同微观形貌的La0.5Ba0.5MnO3样品的途径。成功制备出的微观形貌包括三维对称的花状结构,微米级的立方块和纳米级的立方块。通过XRD,SEM,TEM等多种手段研究了各种微观形貌的样品的生长机制。研究表明花状结构样品的形成机制为成核-聚集-结晶生长;而立方块结构样品的形成机制则为成核-结晶生长;反应温度和体系中的压力对样品的微观形貌也有很大影响。磁性测试表明纳米级立方块的铁磁性较弱,这是由纳米样品的表面效应引起的。