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近几十年来，1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷衍生物由于其独特的性质，以及在催化、材料、能源和医学等方面的应用，而备受人们的广泛关注。其中，16e半夹心化合物Cp#ME2C2B10H10(Cp#=Cp，Cp*;M=Co，Rh，Ir;E=S，Se)和(p-cymene)M(S2C2B10H10)(M=Ru，Os)由于其反应的多样性也逐渐地成为人们研究的热点之一:它们可以作为合成杂金属簇化合物的前体;它们可以和路易斯碱以及氮杂环卡宾反应生成18e金属有机化合物;它们还可以与炔烃进行反应生成一些结构新颖的化合物，其中包含着炔烃的M-E键插入反应、B-H键活化反应、M-B键的形成以及一些比较有趣的化学转化反应。另外，之前与炔烃的反应研究表明，CpCo(S2C2B10H10)与其他类似物相比，具有更好的化学反应活性。 由于金属中心的电荷不饱和性、具有反应活性的金属-硫键以及碳硼烷笼子上B-H键的潜在反应活性，我们设想16e金属有机化合物CpCo(S2C2B10H10)与重氮化合物的二元体系反应、与重氮化合物和炔烃以及重氮化合物和联烯的三元体系反应可能会包含比较丰富的化学。 为了深入研究这类反应，本文主要开展了半夹芯式含硫族碳硼烷CpCo(S2C2B10H10)16e金属有机化合物与上述配体的反应性研究。其简要介绍如下: 1.含硫族碳硼烷CpCo(S2C2B10H10)16e金属有机化合物与重氮乙酸乙酯的反应性研究。 含硫族碳硼烷CpCo(S2C2B10H10)16e金属有机化合物与重氮乙酸乙酯在室温下反应生成化合物2-7。其中，一分子EDA插入一个Co-S键之间形成包含一个三元金属杂环的18e化合物CpCo(S2C2B10H10)(CHCO2Et)(2);在化合物CpCo(S2C2B10H8)(CHCO2Et)2(CH2CO2Et)2(3)中，碳硼烷上两个B-H键发生了活化反应，特别是B(4)-H的活化形成了一个稳定的Co-B键，另外，两分子的EDA插入到Co-B(3)键之间形成了一个六元金属杂环Co-B-B-C-C-O;在化合物CpCo(S2C2B10H9)(CHCO2Et)2(CH2CO2Et)(4)中同样包含一个稳定的Co-B键，但它的位置在B(3)/(6)位，另外，两分子的EDA插入到Co-S键之间形成了一个五元金属杂环Co-C-C-C-O;在化合物CpCo(S2C2B10H9)(CHCO2Et)(CH2CO2Et)(5)中，一分子EDA插入到Co-B键之间形成C-B键;多一分子的EDA插入到化合物5的Co-S键之间形成化合物CpCo(S2C2B10H9)(CHCO2Et)2(CH2CO2Et)(6)。化合物6在加热状态下失掉和两个碳原子相邻的一个顶端BH形成含有一个巢式碳硼烷的化合物CpCo(S2C2B9H9)(CHCO2Et)(CH2CO2Et)2(7)。 2.半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)与重氮乙酸乙酯以及炔烃的三元体系反应研究。 含硫族碳硼烷CpCo(S2C2B10H10)16e金属有机化合物与重氮乙酸乙酯(EDA)以及炔烃R1=R2(R1=Ph，R2=H;R1=CO2Me，R2=H; R1=CO2Me，R2=CO2Me;R1=Fc，R2=H)在室温下反应生成化合物(8-10)、(11-14)、(15)和(16)。在化合物CpCo(S2C2B10H9)(CH2CO2Et)(CHCO2Et)(R1=R2)(8-10)中，一分子的炔烃插入到Co-B键之间，一分子的EDA用来形成硫叶立德，还有一分子的EDA插入到Co-S键之间形成一个三元金属杂环。该类化合物很不稳定，在室温条件下可以转化为化合物CpCo(S2C2B10H9)(CH2CO2Et)(R2-R1-CHCO2Et)(11-14)。和化合物8-10相比，在11-14中，原先三元环中的C-S键发生了断裂，EDA和之前插入的炔烃发生偶联反应形成一个四元金属杂环。在苯乙炔反应体系中我们还得到CpCo(S2C2B10H9)(CH2CO2Et)(CH(Ph)C=CHCO2Et)(15)，一分子EDA和一分子的苯乙炔插入到Co-B键之间形成一个扭曲的六元金属杂环，其中包含一个烯烃官能团。在化合物CpCo(S2C2B10H9)(CH2CO2Et)(CH(Fc)-CH-CCO2Et)(16)中，一分子的EDA和一分子的乙炔基二茂铁插入到一个Co-S键之间，同时形成一个稳定的Co-B键。然而，当将化合物8-10暴露在空气中用硅胶板进行分离时，该类化合物失掉一个顶端的BH，连同两个硫原子与金属中心的配位，生成化合物CpCo(S2C2B9H9)(CH2CO2Et)2(R1=R2)(17-19)。 3.半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)与重氮乙酸乙酯以及单炔、二炔、三炔的成环反应研究。 含硫族碳硼烷CpCo(S2C2B10H10)16e金属有机化合物与重氮乙酸乙酯以及单炔、二炔和三炔在室温下分别进行反应，得到了化合物20-24。二炔与单炔表现出相似的反应性，生成了结构相似的化合物22和24，在化合物22和24中，钴原子和硼原子之间一分子的EDA和一分子的炔烃发生偶联反应，碳硼烷上的B(3)/(6)位发生B-H键活化反应，硼原子与炔烃的端基碳相连接。在化合物21中，一分子的EDA与一分子的炔烃发生偶联反应伴随O→Co的形成构成一个含有烯烃官能团的六元金属杂环。特别注意的是，在化合物21、22的形成过程中，二炔中都是只有一个端基炔参与了反应，而另外一个端基炔保持构型不变。在化合物20中，二炔中的两个炔烃官能团都参与了反应，并且形成一个含氮五元杂环，其中，EDA与二炔烃中一个炔基的端基碳发生偶联反应生成一个烯烃官能团，该双键与环上的双键共轭，二炔中另外一个炔基上的碳原子与金属钴中心配位形成一个四元金属杂环。在化合物23中，氮原子与金属中心配位形成一个含氮五元金属杂环，同时，该环中含有一个N=C双键。另外，和20不同的是，EDA与一个炔基的非端基碳发生偶联反应生成一个烯烃官能团。从上述反应我们可以看出，炔烃存在反应的相似性，另一方面，由于炔烃性质的不同，也会使其反应性存在差异。 4.半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)与重氮乙酸乙酯以及联烯的三元反应研究。 含硫族碳硼烷CpCo(S2C2B10Hl0)16e金属有机化合物与重氮乙酸乙酯以及联烯在室温下进行反应，得到了化合物25-30。在化合物25-30中，钴原子和硼原子之间有一分子的EDA和一分子的联烯发生偶联反应，碳硼烷上的B(3)/(6)位发生B-H键活化反应。另外，我们还对联烯的种类进行了拓展，合成了几种不同取代基的联烯化合物，经过研究发现，联烯上取代基的电子效应对反应没有明显的影响，只有单取代基的联烯能够进行上述反应。当对联烯上面的其他位置引入取代基时，联烯不参与反应，只生成重氮乙酸乙酯与CpCo(S2C2B10H10)两元反应的产物。另外，为了进一步比较联烯与炔烃反应性质的差异，我们还对CpCo(S2C2B10H10)16e金属有机化合物与联烯二元体系的反应做了研究，与炔烃不同的是，联烯没有发生反应。在该三元反应体系中，联烯表现了与炔烃相似的反应性，进一步拓宽了碳硼烷金属有机化合物的反应性化学。