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土壤中的任何宏观过程都有它的微观基础。已有研究表明，土壤中离子界面反应深刻影响着介观尺度上的土壤颗粒相互作用，进而影响到土壤团聚体的形成与稳定、土壤结构与孔隙状况、土壤水热溶质传输、土壤侵蚀和农田面源污染等宏观过程的发生。因此，开展离子界面反应与土壤胶体颗粒相互作用的微观机制的研究，对于深刻理解土壤中的各种微观过程如何通过介观尺度上土壤颗粒相互作用进而影响土壤宏观过程的发生，将具有十分重要的科学意义。
土壤中的矿物、腐殖质以及微生物等颗粒表面都带有大量电荷，这些电荷将从土壤溶液中吸附反离子而使土壤在宏观上呈现电中性。然而这些吸附态反离子因热运动而以Boltzmann方式分布于颗粒表面附近的空间，导致表面电荷形成的电场并未被充分屏蔽，最终带来的结果是表面附近几十纳米微观空间中存在高达~108V·m-1(水介质)或~1010V·m-1(真空介质)的强电场。近期的研究表明，在电场中这些吸附态离子发生了强烈的非经典极化作用，这表明土粒周围的电场可能改变了这些吸附态离子核外电子的能量和量子状态。经典的原子结构理论只考虑了核电荷和核外电子产生的电场对原子电子层结构的影响，而对于土壤这一带电体系有必要同时考虑土粒周围电场对其中的原子(包括颗粒表面原子和吸附态的离子)电子层结构的影响。如果土粒周围的电场对其中原子/离子核外电子的能量和量子状态带来了重要影响，那么这种影响必将深刻地改变土粒表面与土粒周围原子、离子和分子之间的相互作用，进而调节土壤矿物、腐殖质和微生物等之间的相互作用，最终对土壤宏观现象与过程的发生产生深远的影响。
本论文运用量子力学、分子动力学、周期密度泛函、离子吸附融合置换以及动态激光散射等理论与方法，从亚原子尺度到原子/分子尺度、再到介观尺度开展研究工作，并在此基础上进行多尺度关联分析，揭示了土壤电场对土壤矿物表面原子轨道和吸附态阳离子轨道带来了重要的改变，进而发现了土壤矿物颗粒表面反应(包括界面原子、离子和水分子)的新机制，提出了土壤矿物颗粒相互作用能的测定方法，阐明了土粒界面反应新机制如何影响并控制了土壤颗粒间的相互作用；本论文提出了外电场中原子/离子外层轨道的非对称杂化新理论，并从分子动力学模拟、周期密度泛函分析和界面反应能的实验测定三个方面验证了该理论，进而在离子和水界面吸附以及土壤颗粒间相互作用等方面得到了成功的应用。本论文得到了如下结果：
(1)土壤颗粒表面电荷形成的非对称电场使其中的离子或原子轨道发生重大的改变，并形成非对称杂化轨道。对于外层电子具有2s2p轨道的离子/原子(如-N、-O、-F、Na+和Mg2+等)和3s3p的离子/原子(如-P、-S、-Cl、K+和Ca2+等)所形成的杂化轨道的性质完全不同，这决定了它们具有不同的界面反应活性和会发生不同性质的界面反应。通过Na+和K+在蒙脱石表面的反应讨论了非对称杂化轨道理论在土壤黏土矿物界面反应中的应用，并做出了以下推断：①Na+在蒙脱石表面上的作用位能来自两个方面：经典的库伦作用位能和非对称杂化而增强了的偶极子作用位能，而K+在蒙脱石表面上的作用位能来自三个方面：经典的库伦作用位能、非对称杂化而增强了的偶极子作用位能(是Na+的2.067倍)和非对称杂化的共价作用位能(或称极化诱导共价作用能)；②无论在多强的电场条件下，Na+不会与蒙脱石表面-O发生共价性相互作用，而当电场足够强时，K+可与蒙脱石表面-O发生共价性相互作用；③K+在蒙脱石表面上的作用位能远远高于Na+。
(2)非对称杂化轨道理论及上述理论推测从Na+-和K+-蒙脱石表面吸附能的激光散射测定和密度泛函分析两个方面都得到了很好的验证。色散矫正的密度泛函分析结果表明：无论电场多强，Na+没有与蒙脱石表面-O发生共价性相互作用；当没有外电场或外电场很弱时，K+也没有与蒙脱石表面-O发生共价性相互作用；当电场足够强时，K+与蒙脱石表面-O发生共价性相互作用，而且发现其相对能只有-14.2kJ·mol-1。因此所形成的共价键强度的确显著低于经典的共价键。色散矫正的密度泛函分析结果与蒙脱石表面非对称电场中离子和原子非对称杂化理论所做出的推断相吻合。基于激光散射技术的凝聚活化能实验数据得到的Na+和K+两种离子在蒙脱石表面上的吸附能表明：K+在蒙脱石表面上的总位能的确远高于Na+；Na+在蒙脱石表面上的作用位能来自于两个部分：经典的库伦作用位能和非对称杂化而增强了的偶极子作用位能；K+在蒙脱石表面上的作用位能的确来自三个部分：经典的库伦作用位能、非对称杂化而增强了的偶极子作用位能和极化诱导共价作用能；K+在蒙脱石表面上的共价作用位能远远低于经典的共价作用能，这印证了理论分析所展现出的这一新型共价作用：极化诱导共价作用的基本特点。因此，激光散射实验结果与蒙脱石表面非对称电场中离子和原子非对称杂化所做出的理论推断吻合。
(3)基于非对称杂化轨道理论，本论文建立了使用动态光散射技术测定土粒相互作用的范德华引力位能的方法。首先，本研究建立了复杂组分体系颗粒的平均凝聚速率与范德华引力位能之间的数学关系式，因此理论上可以通过凝聚平均速率的动态光散射测定来实现范德华引力位能的测定。采用所建立的方法，我们成功实现了多分散体系蒙脱石颗粒在四种不同的电解质溶液中的范德华引力位能的测定。在NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2溶液中得到的蒙脱石颗粒间的范德华引力位能分别为：-16564、-18801、-17355和-18547J·mol-1,或者按单个颗粒计算的颗粒间引力位能分别为：-6.802、-7.588、-7.005和-7.486kT。其平均值为-17817±857J·mol-1或者-7.22±0.304kT，误差只有4.22%。尽管此方法可以在不同电解质条件下测定颗粒间的范德华引力位能，但KCl溶液是最佳的选择。本论文所建立的方法在理论上适用于土壤这样的复杂组分的测定。
(4)基于非对称杂化轨道理论，本论文开展了土壤矿物表面与水分子之间的相互作用的研究。通过云母表面水分子吸附行为的分子动力学模拟发现，云母表面的水分子在结构、动力学性质及稳定性等方面与本体水溶液有着显著不同。云母表面水分子氢键网络随着云母表面电荷密度的增大逐渐由水分子和水分子之间的氢键转变为水分子和云母表面-O之间的氢键。电荷密度在水分子和云母之间的界面反应起到十分关键的作用，低电荷密度时的界面水分子呈现出“液态”的性质，而在高电荷密度时的界面水分子呈现出“固态”的性质。然而，在经典理论中，表面O原子的孤对电子活性很低，不具备与H2O形成氢键的能力。但是，云母表面的强电场导致表面O原子外层轨道发生非对称杂化，提高了其活性并使孤对电子能够部分进入水分子H原子的空轨道区域，进而在云母表面O原子与水分子的H原子间产生强的氢键作用。因此，云母表面O原子的非对称杂化轨道在云母与水分子相互作用中扮演了极其关键的角色。
(5)基于非对称杂化轨道理论，开展了Pb2+/Na+、Pb2+/Cs+、Pb2+/Cd2+、Na+/Cs+等在云母/水界面吸附的分子动力学研究。结果表明，当云母表面具有很高的电荷密度(或电场强度)时，单一体系以及混合体系的Pb2+、Na+、Cs+、Cd2+等离子都发生了内圈吸附；而当云母表面的电荷密度很低时，这些离子都只有外圈或以外圈为主的吸附。研究还表明，虽然矿物表面O原子具有孤对电子，而重金属离子有空轨道，但在外电场很弱的情况下这些重金属离子依然不会与O原子发生配位作用(内圈吸附)。另一方面，虽然在经典理论中Na+和Cs+等离子在矿物表面只能发生静电吸附，但本研究表明，当外电场足够强时，这些碱金属离子同样可以发生内圈吸附。因此，这些结果通过建立的非对称轨道杂化理论给出了合理的解释。
(6)基于非对称杂化轨道理论，开展了可变电荷(水合二氧化硅)和恒电荷(蒙脱石)颗粒表面上碱金属离子的吸附动力学研究。研究发现了新的离子界面吸附机理，明确了不同体系中离子界面吸附力的来源，定量区分了离子各吸附力对其吸附能的贡献。碱金属离子在蒙脱石表面有四种不同作用力：静电作用、非经典极化作用、极化诱导共价作用以及色散作用。非经典极化作用以及极化诱导共价作用来自于本研究提出的离子/原子外层电子轨道的非对称杂化作用。而在二氧化硅表面，碱金属离子的界面反应只有两个经典作用力，静电作用和色散作用力，表明水合二氧化硅表面O原子的外层轨道没有发生非对称杂化。进一步指出，水合二氧化硅表面O原子外层轨道不发生非对称杂化的原因是：表面负电场的场源就在O原子上(因负电荷来自于羟基上氢解离)，因此该电场对于二氧化硅表面O原子而言并非外电场。但是，层状铝硅酸盐矿物负电场的场源位于四面体或八面体中心，所以这个电场对于硅酸盐矿物表面O原子而言是外电场。
(7)通过对蒙脱石颗粒表面重金属离子和碱土金属离子的界面吸附研究和在各离子作用下的蒙脱石颗粒凝聚实验发现，在土壤黏土矿物体系中，不论是H+、碱金属离子、碱土金属离子还是重金属离子，其离子/原子外层轨道的非对称杂化决定了这些离子的界面反应方式，而正是基于非对称杂化的界面反应机制决定了土壤矿物之间的相互作用。所以本论文以黏土矿物为研究对象，系统性验证了土壤中离子/原子外层轨道的非对称杂化在土壤颗粒相互作用中的重要性。由于在土壤矿物表面附近非对称电场中所发生的离子/原子轨道的非对称杂化作用，使得碱金属、碱土金属和重金属离子在土壤矿物表面的反应都可能包含静电、非经典极化、色散、极化诱导共价和极化增强配位等多种作用。
基于上述结果，我们得出以下几点结论：(1)土壤矿物表面电荷产生的电场改变了附近离子/原子的电子轨道，并形成了非对称杂化轨道；(2)由于非对称杂化作用，离子或分子的界面反应出现了三种新的作用力：非经典极化作用力、极化诱导共价作用力和极化增强配位作用力。如果加上静电和色散两种经典力，那么可以将离子界面作用力扩展到了五种；(3)土壤非对称电场中的非对称杂化作用主导了离子/分子在土粒表面上的反应类型、方式与强度，进而控制了土壤矿物颗粒间相互作用的类型、方式与强度。
土壤中的矿物、腐殖质以及微生物等颗粒表面都带有大量电荷，这些电荷将从土壤溶液中吸附反离子而使土壤在宏观上呈现电中性。然而这些吸附态反离子因热运动而以Boltzmann方式分布于颗粒表面附近的空间，导致表面电荷形成的电场并未被充分屏蔽，最终带来的结果是表面附近几十纳米微观空间中存在高达~108V·m-1(水介质)或~1010V·m-1(真空介质)的强电场。近期的研究表明，在电场中这些吸附态离子发生了强烈的非经典极化作用，这表明土粒周围的电场可能改变了这些吸附态离子核外电子的能量和量子状态。经典的原子结构理论只考虑了核电荷和核外电子产生的电场对原子电子层结构的影响，而对于土壤这一带电体系有必要同时考虑土粒周围电场对其中的原子(包括颗粒表面原子和吸附态的离子)电子层结构的影响。如果土粒周围的电场对其中原子/离子核外电子的能量和量子状态带来了重要影响，那么这种影响必将深刻地改变土粒表面与土粒周围原子、离子和分子之间的相互作用，进而调节土壤矿物、腐殖质和微生物等之间的相互作用，最终对土壤宏观现象与过程的发生产生深远的影响。
本论文运用量子力学、分子动力学、周期密度泛函、离子吸附融合置换以及动态激光散射等理论与方法，从亚原子尺度到原子/分子尺度、再到介观尺度开展研究工作，并在此基础上进行多尺度关联分析，揭示了土壤电场对土壤矿物表面原子轨道和吸附态阳离子轨道带来了重要的改变，进而发现了土壤矿物颗粒表面反应(包括界面原子、离子和水分子)的新机制，提出了土壤矿物颗粒相互作用能的测定方法，阐明了土粒界面反应新机制如何影响并控制了土壤颗粒间的相互作用；本论文提出了外电场中原子/离子外层轨道的非对称杂化新理论，并从分子动力学模拟、周期密度泛函分析和界面反应能的实验测定三个方面验证了该理论，进而在离子和水界面吸附以及土壤颗粒间相互作用等方面得到了成功的应用。本论文得到了如下结果：
(1)土壤颗粒表面电荷形成的非对称电场使其中的离子或原子轨道发生重大的改变，并形成非对称杂化轨道。对于外层电子具有2s2p轨道的离子/原子(如-N、-O、-F、Na+和Mg2+等)和3s3p的离子/原子(如-P、-S、-Cl、K+和Ca2+等)所形成的杂化轨道的性质完全不同，这决定了它们具有不同的界面反应活性和会发生不同性质的界面反应。通过Na+和K+在蒙脱石表面的反应讨论了非对称杂化轨道理论在土壤黏土矿物界面反应中的应用，并做出了以下推断：①Na+在蒙脱石表面上的作用位能来自两个方面：经典的库伦作用位能和非对称杂化而增强了的偶极子作用位能，而K+在蒙脱石表面上的作用位能来自三个方面：经典的库伦作用位能、非对称杂化而增强了的偶极子作用位能(是Na+的2.067倍)和非对称杂化的共价作用位能(或称极化诱导共价作用能)；②无论在多强的电场条件下，Na+不会与蒙脱石表面-O发生共价性相互作用，而当电场足够强时，K+可与蒙脱石表面-O发生共价性相互作用；③K+在蒙脱石表面上的作用位能远远高于Na+。
(2)非对称杂化轨道理论及上述理论推测从Na+-和K+-蒙脱石表面吸附能的激光散射测定和密度泛函分析两个方面都得到了很好的验证。色散矫正的密度泛函分析结果表明：无论电场多强，Na+没有与蒙脱石表面-O发生共价性相互作用；当没有外电场或外电场很弱时，K+也没有与蒙脱石表面-O发生共价性相互作用；当电场足够强时，K+与蒙脱石表面-O发生共价性相互作用，而且发现其相对能只有-14.2kJ·mol-1。因此所形成的共价键强度的确显著低于经典的共价键。色散矫正的密度泛函分析结果与蒙脱石表面非对称电场中离子和原子非对称杂化理论所做出的推断相吻合。基于激光散射技术的凝聚活化能实验数据得到的Na+和K+两种离子在蒙脱石表面上的吸附能表明：K+在蒙脱石表面上的总位能的确远高于Na+；Na+在蒙脱石表面上的作用位能来自于两个部分：经典的库伦作用位能和非对称杂化而增强了的偶极子作用位能；K+在蒙脱石表面上的作用位能的确来自三个部分：经典的库伦作用位能、非对称杂化而增强了的偶极子作用位能和极化诱导共价作用能；K+在蒙脱石表面上的共价作用位能远远低于经典的共价作用能，这印证了理论分析所展现出的这一新型共价作用：极化诱导共价作用的基本特点。因此，激光散射实验结果与蒙脱石表面非对称电场中离子和原子非对称杂化所做出的理论推断吻合。
(3)基于非对称杂化轨道理论，本论文建立了使用动态光散射技术测定土粒相互作用的范德华引力位能的方法。首先，本研究建立了复杂组分体系颗粒的平均凝聚速率与范德华引力位能之间的数学关系式，因此理论上可以通过凝聚平均速率的动态光散射测定来实现范德华引力位能的测定。采用所建立的方法，我们成功实现了多分散体系蒙脱石颗粒在四种不同的电解质溶液中的范德华引力位能的测定。在NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2溶液中得到的蒙脱石颗粒间的范德华引力位能分别为：-16564、-18801、-17355和-18547J·mol-1,或者按单个颗粒计算的颗粒间引力位能分别为：-6.802、-7.588、-7.005和-7.486kT。其平均值为-17817±857J·mol-1或者-7.22±0.304kT，误差只有4.22%。尽管此方法可以在不同电解质条件下测定颗粒间的范德华引力位能，但KCl溶液是最佳的选择。本论文所建立的方法在理论上适用于土壤这样的复杂组分的测定。
(4)基于非对称杂化轨道理论，本论文开展了土壤矿物表面与水分子之间的相互作用的研究。通过云母表面水分子吸附行为的分子动力学模拟发现，云母表面的水分子在结构、动力学性质及稳定性等方面与本体水溶液有着显著不同。云母表面水分子氢键网络随着云母表面电荷密度的增大逐渐由水分子和水分子之间的氢键转变为水分子和云母表面-O之间的氢键。电荷密度在水分子和云母之间的界面反应起到十分关键的作用，低电荷密度时的界面水分子呈现出“液态”的性质，而在高电荷密度时的界面水分子呈现出“固态”的性质。然而，在经典理论中，表面O原子的孤对电子活性很低，不具备与H2O形成氢键的能力。但是，云母表面的强电场导致表面O原子外层轨道发生非对称杂化，提高了其活性并使孤对电子能够部分进入水分子H原子的空轨道区域，进而在云母表面O原子与水分子的H原子间产生强的氢键作用。因此，云母表面O原子的非对称杂化轨道在云母与水分子相互作用中扮演了极其关键的角色。
(5)基于非对称杂化轨道理论，开展了Pb2+/Na+、Pb2+/Cs+、Pb2+/Cd2+、Na+/Cs+等在云母/水界面吸附的分子动力学研究。结果表明，当云母表面具有很高的电荷密度(或电场强度)时，单一体系以及混合体系的Pb2+、Na+、Cs+、Cd2+等离子都发生了内圈吸附；而当云母表面的电荷密度很低时，这些离子都只有外圈或以外圈为主的吸附。研究还表明，虽然矿物表面O原子具有孤对电子，而重金属离子有空轨道，但在外电场很弱的情况下这些重金属离子依然不会与O原子发生配位作用(内圈吸附)。另一方面，虽然在经典理论中Na+和Cs+等离子在矿物表面只能发生静电吸附，但本研究表明，当外电场足够强时，这些碱金属离子同样可以发生内圈吸附。因此，这些结果通过建立的非对称轨道杂化理论给出了合理的解释。
(6)基于非对称杂化轨道理论，开展了可变电荷(水合二氧化硅)和恒电荷(蒙脱石)颗粒表面上碱金属离子的吸附动力学研究。研究发现了新的离子界面吸附机理，明确了不同体系中离子界面吸附力的来源，定量区分了离子各吸附力对其吸附能的贡献。碱金属离子在蒙脱石表面有四种不同作用力：静电作用、非经典极化作用、极化诱导共价作用以及色散作用。非经典极化作用以及极化诱导共价作用来自于本研究提出的离子/原子外层电子轨道的非对称杂化作用。而在二氧化硅表面，碱金属离子的界面反应只有两个经典作用力，静电作用和色散作用力，表明水合二氧化硅表面O原子的外层轨道没有发生非对称杂化。进一步指出，水合二氧化硅表面O原子外层轨道不发生非对称杂化的原因是：表面负电场的场源就在O原子上(因负电荷来自于羟基上氢解离)，因此该电场对于二氧化硅表面O原子而言并非外电场。但是，层状铝硅酸盐矿物负电场的场源位于四面体或八面体中心，所以这个电场对于硅酸盐矿物表面O原子而言是外电场。
(7)通过对蒙脱石颗粒表面重金属离子和碱土金属离子的界面吸附研究和在各离子作用下的蒙脱石颗粒凝聚实验发现，在土壤黏土矿物体系中，不论是H+、碱金属离子、碱土金属离子还是重金属离子，其离子/原子外层轨道的非对称杂化决定了这些离子的界面反应方式，而正是基于非对称杂化的界面反应机制决定了土壤矿物之间的相互作用。所以本论文以黏土矿物为研究对象，系统性验证了土壤中离子/原子外层轨道的非对称杂化在土壤颗粒相互作用中的重要性。由于在土壤矿物表面附近非对称电场中所发生的离子/原子轨道的非对称杂化作用，使得碱金属、碱土金属和重金属离子在土壤矿物表面的反应都可能包含静电、非经典极化、色散、极化诱导共价和极化增强配位等多种作用。
基于上述结果，我们得出以下几点结论：(1)土壤矿物表面电荷产生的电场改变了附近离子/原子的电子轨道，并形成了非对称杂化轨道；(2)由于非对称杂化作用，离子或分子的界面反应出现了三种新的作用力：非经典极化作用力、极化诱导共价作用力和极化增强配位作用力。如果加上静电和色散两种经典力，那么可以将离子界面作用力扩展到了五种；(3)土壤非对称电场中的非对称杂化作用主导了离子/分子在土粒表面上的反应类型、方式与强度，进而控制了土壤矿物颗粒间相互作用的类型、方式与强度。