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多酸化学经过两百多年的发展，在催化、材料、光电和药物化学方面都有广泛的应用，其结构的多样性和性能的丰富性，都吸引了大批的科研工作者，对这个领域进行深入而广泛的研究。而进入二十一世纪的现在，多酸化学从纯过渡金属多酸到过渡金属杂多酸，从主族金属掺杂多酸到稀土金属掺杂多酸，不同金属掺杂，显示出不同的物理化学性质，其应用也复杂多样。 在多酸的研究发展过程中，多酸领域的研究近些年主要集中在高价金属-氧簇的研究。除了以电子构型为d0最高价态金属原子M(M=MoⅥ，WVⅠ和VⅤ等)构成的多酸基本结构以外，还存在一类低价态和混合价态的包含了四价、五价的多酸，而低价的钼、钨、钒等金属-氧簇的研究很少，尤其是含有不完全立方结构[MoⅣ3O4]构筑基元的钼氧簇化合物，更为稀有。这类多酸在结构上丰富多样，在物理化学性能上也表现的非常出色，并且丰富了多酸的亚稳态和变价化合物的研究。 造成这种现象的原因有两个，一是此类低价的簇合物由于不稳定性，容易被氧化等原因，一般都是以简单的二聚体形式存在，很难形成高核的结构;二是由于大多数合成都是采取水热方式，导致低价的钼化合物在自组装过程中容易被氧化成高价化合物而破坏了高核化的过程。因此，低价混合价钼氧簇多酸的合成仍是一项挑战。以低聚合度的低价（四价）钼氧簇合物作为前驱体，通过水热溶剂热反应合成自组装形成高聚合度的钼氧簇多酸，是此类化合物的一个重要的合成途径。本论文是以四价的三核钼氧簇[MoⅣ3O4]作为原料和前驱体，通过调节合成条件，设计合成具有低价混合价钼氧簇多酸结构，并对这些结构的合成条件和合成规律进行了摸索。 本文采用水热和溶剂热等合成方法设计合成了10例新颖的具有低价和混合价的钼氧簇多酸，并使用X-射线单晶衍射分析、红外、元素分析、热重和XPS等方法对晶体的结构和性能进行了表征和分析。文中的10种新的化合物为: (1)化合物[MoⅣ6MoⅥ2Cd2(ClO4)2(H3CCOO)2O17py8]Cl2 (2)化合物[MoⅣ3S3Opy3]2[MoO4]4.H2O (3)化合物[Mn(Mo3O4)2(H3C2O4)6Py6].py (4)H4[PMoⅣ3MoⅥ9zn4(PO4)6O32py4].2py4H2O (5)Na[MoⅣ12MoⅤ4MoⅥ3O44py12].8H2O (6)化合物[ZnO4][(MoⅣ3O4)2MoⅤ8MoⅥ4O42(OH)4(ZnPy)4py6].py2.H2O (7)化合物(MoⅥO4)[MoⅣ6MoⅤ6MoⅥ8(OH)8O46py6].2H2O (8)(py3MoⅣ3O4)3(MoⅤ2O4)2MoⅥ3(Znpy)2@ZnO21(85％)-(Py3MoⅣ3O4)2[(H2O)3MoⅥ3O4)](MoⅤ2O4)2MoⅥ3(Znpy)3@ZnO21(15％) (9)化合物(MoⅣ3O4)4(MoⅤ2O4)5MoⅤ2MoⅥO19(OH)4(H2O)2py12.py5 (10)化合物(Ce2O2)[PCeMoⅤ6O18(PO3)3].py 化合物1和2是两个简单的10核四价和六价钼混合的钼簇多酸，化合物1是钼氧簇，化合物2中部分配位氧被硫原子取代，形成钼硫簇多酸。化合物3是由Mn金属与四价的钼氧簇形成的氢键超分子二维多酸结构。化合物4与化合物1和2相同的是，都有四价和六价钼，结构中除了包含有MoⅣ3O4这个结构基元外，最大的特点是两种化合物都是以多酸基本结构为基础，构筑的取代型多酸。在此前的所合成的混合价簇中，含四价钼的多酸都没有中心原子，并且大多是以单独的钼或者钨来构筑高核的簇合物，而这两种结构首次引入了中心原子P，并且有过渡金属原子锌和非金属的磷原子参与，共同构筑高核的簇合物。化合物5-9是五例关于MoⅣ-MoⅤ-MoⅥ三个价态混合的高核钼氧簇多酸，其中化合物9的核数达到了25核。其特点是化合物5-8几种结构都有中心原子，通过配位氧原子连接了四价三核钼簇、五价双核钼簇和六价钼，因此实现了在同一结构中出现三种价态。化合物5中心原子为Na，化合物6和8中心原子为Zn，化合物7中心原子Mo。化合物9和10是两例简单的多酸结构，其中化合物10是稀土金属与五价钼原子形成的三维多酸结构。