植物生物质腰果酚材料的制备与性能研究

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随着世界环保法规的日益完善和人们环保意识的增强,传统的化石原料已经不同满足现在的需求。化石原料的过度的开发与使用,不仅会带来资源的枯竭,还会引起较严重的环境问题。从而研发与应用生物质资源来代替不可再生资源具有重要的现实意义。  腰果酚就是这样的一种生物质,凭借其来源广泛、容易提取、价格低廉、可自然降解,以及低毒无污染等优点,成为广大科研工作者的研究热点。腰果酚结构中含有一个酚羟基和一个含有十五个碳的不饱和脂肪侧链,通过对其苯环、酚羟基以及侧链上不饱和碳碳双键的修饰,可以将腰果酚改性成高价值与高功能性的化学品。虽然各行业对固化剂的需求增大,然而将腰果酚应用于固化剂的领域研究并不多,尤其是高性能的产品是少之又少。  本文对腰果酚分子结构进行修饰,制备出腰果酚改性环氧树脂固化剂、腰果酚改性环氧丙烯酸酯光固化预聚物、腰果酚改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物以及纳米二氧化硅复合腰果酚改性环氧丙烯酸酯光固化预聚物。对合成的产物的结构进行系统的表征,对制备的材料进行热力学性能和动力学性能研究。具体的研究内容和结果如下:  1.使用硫脲对多元胺进行改性,再通过Mannich反应将硫脲基团改性到腰果酚类酚醛胺固化剂中,合成了两种以生物质腰果酚主体骨架分子的环氧树脂固化剂(ETC,TCP)。运用Kissinger,Flynn-Wall-Ozawa和Crane方程式法对ETC/DGEBA和TCP/DGEBA体系的固化动力学进行探究,计算出体系的表现化学能和固化反应级数。  2.ETC和TCP两种含硫脲基团的固化剂的活性较高,粘度较低,对环氧树脂尤其是在低温条件下活性较高。对两种固化剂固化的材料的热力学性能进行探究,发现腰果酚经过3-氯-1,2-丙二醇改性后,玻璃化转变温度提高,并且使得树脂的透明度提高。力学性能研究表明样品的冲击强度与拉伸强度得到相应的改善。另外SEM测试发现,环氧树脂经过两种固化剂固化韧性同样得到很大的提升。  3.通过使用环氧氯丙烷和3-氯过氧苯甲酸将腰果酚的苯环的酚羟基以及长脂肪侧链上分别引入环氧基团,合成含有多环氧基团的改性腰果酚,再通过环氧开环引入丙烯酸酸酯活性基团,从而制备出高生物含量的环氧丙烯酸酯光固化预聚物。对固化膜的表面性能研究发现不同量的环氧基团的引入对固化膜的接触角和表面能影响较大,当腰果酚与环氧氯丙烷摩尔比为1∶1.1时,合成的环氧丙烯酸酯的固化膜表面能较小。扫面电镜测试结果显示,环氧丙烯酸酯体系的结构较为均一,无相分离出现。另外固化膜具有较高的凝胶含量和铅笔强度,优异的柔韧性能,以及在酸、盐中具有较好的耐化学品性。  4.使用三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和腰果酚改性二元醇反应制备出腰果酚改性聚氨酯,然后再与丙烯酸羟丙酯反应制合成出两种生物质聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂(HCPE、MCPE)。两种光敏树脂的固化膜拥有优异的疏水性能,较高的铅笔硬度和较好的柔韧性能,另外固化膜也具有较高的凝胶含量和较好耐化学品性能。通过对固化膜的表面性能测试发现HCPE固化膜具有相对较大的接触角和较低表面能。力学性能测试结果显示MCPE固化膜具有相对较高的断裂伸长率和较好的韧性。热失重测试表明HCPE固化膜具有稍好的热稳定性。通过SEM图片显示,环己基的引入可以改善体系的刚性,增大材料的力学强度。  5.将纳米二氧化硅与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应,制备出改性纳米二氧化硅,然后将不同含量的改性的纳米材料加入到环氧丙烯酸酯中,得到纳米二氧化硅复合环氧丙烯酸酯光固化预聚物。通过测试发现,加入纳米材料的固化膜具有较好的柔韧性能和耐水、盐和酸等性能。除此之外,改性二氧化硅的复合还可以提高光固化膜的附着力。通过接触角测试发现加入少量改性二氧化硅可以提高固化膜在非极性溶剂CH2I2的接触角,极性溶剂水中的接触角相应的降低。扫面电镜照片上显示,当少量的改性二氧化硅存在可使得固化体系的分散程度提高,减少应力的存在。另外纳米二氧化硅的引入还可以提高固化膜的热稳定性,拓展高生物质含量腰果酚环氧丙烯酸酯潜在的应用行业与领域。
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