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石墨烯是单原子层的二维碳材料，具有优异的电学、光学、热学和力学性能，拥有超高的比表面积，在未来纳米电子学及新能源领域中具有重要的应用前景，目前已成为物理、化学和材料科学研究的热点。石墨烯研究和应用的前提是高质量石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备。尽管目前已有多种石墨烯的制备方法见诸报道，但还缺乏一种可大量制备高质量石墨烯的方法。本论文以新能源应用需求为导向，针对不同维度的石墨烯具有不同的功能的特性，通过自上而下和自下而上两种途径构建不同维度的石墨烯结构，探索可大量制备高质量石墨烯的新方法，并实现在新能源器件中的应用。本论文的主要创新性工作如下:
(1)功函数可调的零维石墨烯粉体制备
石墨烯是零带隙材料，严重影响着它在半导体器件中的应用。掺杂是调控石墨烯带隙、功函数和载流子浓度的重要方式。B(N)掺杂是实现p型（n型）石墨烯的有效方法。
本论文首次将Wurtz型还原耦合(WRC)反应引入到石墨烯的制备领域中，探索了一种低温快速制备高质量Free-standing石墨烯的新方法。该方法是在150-210℃下，碱金属与卤代烃反应、偶合成石墨烯片。由此得到的石墨烯95％以上小于5层，导电性明显优于由氧化还原法制备的石墨烯。该方法反应时间短(0.5 h)，温度低，工艺简单，成本低廉。还可通过选择不同的反应体系获得不同形貌的石墨烯。
在WRC反应制备石墨烯方法的基础上，通过引入BBr3和三聚氰胺分别实现石墨烯的硼（p型）和氮掺杂（n型），调控石墨烯的费米能级位置，增加态密度，提高载流子浓度，增加石墨烯的导电性，实现石墨烯的半导体化。可通过调节BBr3的量制备不同掺杂浓度的p型石墨烯，最高掺杂浓度可达2.56 at.％。高导电性的p型石墨烯可配成导电浆料，首次用作功函数匹配的CdTe太阳能电池的背电极。p型石墨烯费米能级下移，功函数增加，与CdTe能级相匹配，可减低肖特基势垒，形成良好的欧姆接触;高导电性的石墨烯有利于提高载流子收集能力，提高电池性能。WRC法得到的本征石墨烯用作背电极的CdTe电池的转换效率为7.41％，明显高于传统化学剥离法的6.50％，而硼掺杂后，转换效率提高到7.86％。证明了p型掺杂石墨烯可提高电池的性能，拓展了石墨烯的应用领域，为解决CdTe电池缺乏功函数匹配的背电极材料提供新的途径。
(2)低缺陷石墨烯粉体的高效剥离
借鉴微机械剥离石墨烯的方法，设计一种硫辅助机械剥离法大量制备高质量石墨烯的方法。硫的3p电子与石墨面内的π电子之间有强相互作用，对石墨层具有“粘性”，可有效地剥离石墨烯。单质硫辅助法剥离石墨烯的效率大于97％，其中以2-5层的石墨烯为主，所占比例大于90％。由此所得石墨烯纸的电导率高达1800 S cm-1，是目前报道石墨烯导电率的最优值。该方法得到的石墨烯抗氧化温度高达650℃，远高于文献报道值(＜500℃)。说明该石墨烯有很高的质量，也拓宽了石墨烯在中高温领域的应用范围。
设计硫分子/石墨烯的新型复合电极结构，得到高电化学特性的锂硫电池正极材料。球磨过程可解离硫晶体结构，由此产生的S8单分子可均匀固定在高导电性的石墨烯表面，而不呈现颗粒状。这种独特的结构有利于锂离子的快速嵌入与脱出和电子的输运，有利于缓解充放电过程中的体积膨胀，有利于充放电过程中产生的Li2S和Li2S2的分散。此外，石墨烯的π电子与硫（或Sx2-）的3p电子有强相互作用，从而减小穿梭效应。因此，硫分子/石墨烯的新型复合材料具有良好的锂离子存储性能。含硫量为73 wt.％的石墨烯/硫复合正极材料，在0.1C(167.5 mAg-1)电流密度下，放电比容量高达1502 mAhg-1。当电流密度增加到2C时，比容量还能达到560 mAh g-1。该正极材料在高电流密度1C下有良好的循环稳定性，在100个循环后比容量还能保持在615 mAh g-1，相应的平均库伦效率为96.1％，优于文献报导值。
发展一种边界选择性羧酸化大量剥离低缺陷石墨烯的新方法。选用与石墨具有边界选择性官能团化的多元羧酸，通过机械球磨的方法，剥离的石墨烯94％小于10层，尺寸范围10-50μm，导电率高达277 S cm-1。边界羧基化使石墨烯有良好的分散性，可得石墨烯溶胶。边界上的羧基可经热处理脱除，形成完好的石墨烯边界。
(3)层数可控的石墨烯薄膜化学气相沉积法制备
石墨烯是理想的柔性透明导电材料。金属衬底是化学气相沉积法(CVD)生长高质量石墨烯的关键。目前常用的Cu、Ni和Co衬底无法控制石墨烯的层数，所需生长温度高，对生长条件依赖性强。基于这些不足，本论文综合这两类衬底的优点，设计两种双元智能衬底:Ni-Cu和Co-Cu，层数可控地均匀生长高质量石墨烯透明导电薄膜。
双元智能衬底包括上层的溶碳层Ni或Co和下层的析碳层Cu。对于Ni-Cu双元衬底，利用C/Ni与Cu/Ni两者扩散速率差异，即C在Ni中的扩散速率远高于Cu在Ni中的扩散速率，高活性的碳原子首先溶解扩散到Ni层内之后，Cu才外扩散形成Cu∶Ni合金，使C向外析出，生长成石墨烯。与单一的Ni衬底生长石墨烯不同，Ni-Cu双元衬底生长石墨烯是在高温下进行，而非降温过程中，这有利于高质量石墨烯的可控制备。利用Cu/Ni在不同温度下扩散动力学差异，通过控制不同的生长温度实现石墨烯层数在1-5层连续可调。在1000℃生长的石墨烯在99％以上区域为单层，近100％的区域高质量其透光率为97.1％，接近于理论值，方块电阻低至620Ω sq-1，载流子迁移率为913.6cm2 V-1 s-1。在850℃下生长的双层石墨烯的透光率为95.4％，方块电阻为318Ω sq-1。当温度降至650℃时，制备出了结晶度和连续性均较好的5层石墨烯薄膜，方块电阻为206Ω sq-1，载流子迁移率为668.3 cm2 V-1 s-1。这是以CH4为碳源制备高质量石墨烯薄膜的最低温度。Ni-Cu双元衬底上生长的石墨烯的光电特性优于文献报导值。
对于Co-Cu双元衬底，石墨烯质量和层数取决于C/Co与Cu/Co两者的扩散速率之比Dc/Dcu。基于这种生长机理，可通过控制Co的厚度调节石墨烯的厚度，层数从单层到四层连续可调。在80 nm厚的Co-Cu衬底生长的石墨烯，99％以上区域为单层且无缺陷在130 nm Co-Cu衬底上可制备AB堆积的双层石墨烯薄膜，其均匀度在98％以上。相同层数的石墨烯薄膜导电率明显优于单一金属生长的石墨烯和文献报道数值。双元衬底对碳源浓度（0.6％-6％）、生长时间(5-60 min)、生长温度(850-1050℃)、降温速率等工艺条件不敏感，具有宽的生长窗口。这使得双元衬底更适合易大规模的产业化生产。将石墨烯薄膜转移到目标衬底后，有望替代价格高昂、资源匮乏的ITO或FTO。
(4)基于多维度陶瓷衬底的石墨烯化学气相沉积法制备
设计不同维度的导热材料。以阳极氧化铝(AAO)为模板，常压CVD法生长一维的石墨烯管。生长于AAO一维孔道壁的孤立的石墨烯纳米管有良好的定向导热和传输电子的性能。平行于孔道方法的导电率为892 S m-1，热导率为24 W m-1 K-1;垂直于孔道方向的导电率仅为4.3 S m-1，热导率为1.26 W m-1 K-1。这一结果表明，石墨烯可在有限狭小空间内定向导热。此外，用常压CVD法在氧化铝陶瓷衬底上直接生长三维石墨烯。该生长过程是基于碳热反应，形成Al-O-C键，成为石墨烯生长的成核中心，由此可捕获更多的碳原子，进而生长成石墨烯片。石墨烯的成核与氧化铝的晶面无关，可在不同的晶面上生长。可通过调节生长时间来获得不同厚度的石墨烯复合陶瓷材料。生长石墨烯之后的氧化铝陶瓷的内部具有相互连通的三维多孔结构，具有良好的导热和导电性能。
首次将三维石墨烯用作相变储热体系中的强化传热材料。采用大孔径的氧化铝多孔陶瓷作为基底，生长三维石墨烯。它有丰富的孔结构，高比表面积，孔壁孔腔高度连通，可填充相变储能材料。当填充硬脂酸后，得到热传导性能良好的相变储能复合材料。该复合材料在升温过程中储热并发生相变，降温过程中能够释放储存的热能。研究发现，石墨烯可明显促进相变储热材料的热传导过程，提高了相变储热性能。这些结果拓宽了石墨烯在热管理领域的应用范围。
发展了一种类CVD法制备石墨烯的方法。利用氢氧火焰或微波产生的高温裂解有机固体碳源，在h-BN衬底上快速生长石墨烯片。碳原子首先与h-BN反应成键，成为石墨烯生长成核中心。石墨烯晶核进一步捕获碳原子，实现石墨烯在h-BN衬底上的生长。当晶核形成之后，石墨烯的后续生长不再需要衬底，可生长成三维的石墨烯墙。通过调节碳源浓度来控制石墨烯/h-BN异质结中石墨烯的含量。生长石墨烯后，h-BN可实现从绝缘体到导体的转变，方块电阻达13Ω sq-1。同时h-BN的热导率从5.4 W m-1 K-1增加到29 W m-1 K-1，是良好的散热材料。该方法以家用微波炉即可完成石墨烯生长，是简单快捷的制备方法。