丝素/角蛋白复合纳米纤维的制备及高灵敏度传感器构筑

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近年来,纺织行业不断发展的同时也带来了很严重的环境问题,如印染废水中会含有高含量的重金属离子,这些重金属离子超标的废水会在地表水中累积进而危害人类健康,除此之外,废弃的纺织材料如蚕丝、羊毛如果没有得到合理的利用,也会造成资源浪费和环境污染。因此本文对废弃的羊毛和蚕丝进行处理,制备出可以检测重金属离子的传感器,具体实施步骤如下:
  (1) 采用静电纺丝法制备丝素/角蛋白复合纳米纤维。用溴化锂将脱胶蚕丝溶解,后经透析、冷冻干燥等制备出丝素蛋白,将丝素蛋白与羊毛角蛋白按比例0:1,2:8,4:6,6:4,8:2,1:0溶解于甲酸中,聚(环氧乙烷)(PEO)为助纺聚合物。发现随着丝素蛋白比例的增加,纺丝液的电导率从1.7 ms· cm-1降低到0.5 ms· cm-1,场发射扫描电镜(FESEM)表征发现通过静电纺丝方法所制得的复合纳米纤维直径从383 nm增加到395 nm后降低到273 nm。对复合纤维的力学性能进行测试,发现随着丝素蛋白的增加,纤维膜的断裂应力从0增加到2.34 MPa,断裂伸长率从0增加到128.025%,接触角的测定发现几乎每个比例所制得的材料都有很低的接触角,但仍然可以看出丝素蛋白比例越高,亲水性越好。对复合纤维膜进行红外(FTIR)和 X 射线衍射(XRD)分析发现,丝素蛋白的增加会改变材料的结晶结构进而使得材料的力学性能有很好的提升,综合考虑,选取最佳的丝素蛋白/羊毛角蛋白比例为8:2。
  (2) 利用静电纺丝法将碳量子点混合入丝素/角蛋白复合纤维,制备出有荧光性能的复合材料。通过水热法,利用尿素和柠檬酸制备出碳量子点粗溶液,后提纯出碳量子点粉末。对其进行高分辨透射电镜(HRTEM)表征发现晶粒尺寸在5 nm以内。将碳量子点粉末分别按照2 wt%,4 wt%,6 wt%,8 wt%,10 wt%的比例加入8:2的丝素/角蛋白纺丝液中,发现电导率随着碳量子点含量的增加从1.1 ms· cm-1增加到2.3 ms· cm-1。复合纤维的直径在302 nm和363 nm范围内。对复合纤维进行荧光性能的测试,发现在碳量子点含量为6 wt%时膜的荧光发射最强,紫外可见光谱测试发现复合材料在344 nm处和280 nm处有吸收峰,其中344 nm处为碳量子点的吸收峰,280 nm处是由于蛋白质内含色氨酸残基和酪氨酸残基,分子内部存在共轭双键而产生的。力学性能测试发现复合材料的断裂应力先从1.09 MPa增加到1.33 MPa后降至1.21 MPa,在6 wt%时断裂应力最大但低于未加入碳量子点时的应力,断裂伸长率从120.393%降至104.474%。接触角测试结果发现接触角比未加入碳量子点的大,但是随着时间的增加纤维仍呈亲水性能。FTIR和XRD测试结果表明碳量子点的引入会造成晶体结构的改变进而影响其力学性能和亲水性。因此,所选择的最佳的碳量子点加入量为6 wt%。
  (3) 在碳量子点水溶液中分别加入不同浓度的Sb3+离子溶液,发现随着Sb3+浓度的升高,荧光强度逐渐减弱;将含有碳量子点的纤维膜置于不同pH值(4、6、8)的磷酸缓冲液中,发现pH值不同但对荧光强度的影响基本相同。将荧光复合纳米纤维放置在不同浓度的Sb3+溶液和同浓度的不同金属离子溶液中,发现浓度不同,荧光淬灭程度不同,400 ppb的Sb3+溶液基本可以完全淬灭荧光;而500 ppb和1 ppm的不同金属离子中,Sb3+溶液对纤维膜有明显的由于其他金属离子的淬灭效应,说明该荧光膜有很好的选择性,也证明了其在重金属离子检测上有很好的应用潜力。
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