静电纺碳纳米纤维基超级电容材料的制备及研究

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  首先,为了探究静电纺聚丙烯腈基(PAN)碳纳米纤维材料作为超级电容器电极的性能,通过改变纺丝液性质及纺丝方法制备出纤维平均直径分别为70nm、110nm、180nm、210nm、350nm、450nm的纳米纤维膜,经碳化后得到碳纳米纤维膜,分别测试纤维膜电导率,并采用三电极测试法,测试单电极电容特性。测试结果表明,在1A·g-1的电流密度下纳米纤维平均直径在70~450nm之间的电容性能呈近似抛物线走势,依次为153.6,187.8,238.1,126.8,126.8,151.4F·g-1。总体上,纤维平均直径低于 200nm 的电极材料比电容较高,其中纤维平均直径在180nm左右的亚微米纤维膜电化学性能最好,为238.1 F·g-1。
  将静电纺纳米纤维通过集聚加捻制备成纳米纤维纱线,以实现更高的利用效率,和更好的柔性。设置不同的最高碳化温度和不同的低温碳化区的升温速率,探究不同的碳化工艺对碳纳米纤维纱线的性能影响。通过扫描电子显微镜(SEM)、数字万用表、X射线衍射(XRD)和电化学工作站(CHI660E)分别对不同工艺参数得到的碳纳米纤维纱线的表观形貌、电导率、石墨化程度和电化学性能进行表征。结果表明,采用700、800、900、1000℃分别对静电纺纳米纱线进行碳化,随着碳化温度的升高,纱线的电导率呈指数型上升,经过 1000℃碳化得到的碳纱线电导率最高,为31.97 S·cm-1,700℃电导率最低,为0.014 S·cm-1;低温碳化区不同升温速率制得的碳纳米纤维纱线电导率没有明显差异。将碳纳米纱线组装成全固态平行电容器进行电化学性能测试,结果表明经过 800℃碳化的纱线电容性能最好,在0.1mA·cm-2的电流密度下比电容达到 64.14mF·cm-2,而电导率最高的1000℃碳化得到的纱线仅为32.48 mF·cm-2,电导率最低的碳纱在测试中几乎没有电容特性;低温碳化区升温速率越慢制得的碳纤维的环化交联程度越高,电化学性能越好,平均值都在60 mF·cm-2以上,升温速率过快,在4℃/min和5℃/min时,电化学性能平均值仅为30 mF·cm-2及以下。
  为了进一步提高碳纳米纱线的电容性能,以高锰酸钾(KMnO4)为锰源,通过水热合成法在碳纳米纤维纱线上原位合成二氧化锰(MnO2)纳米线,通过调节KMnO4浓度、添加的盐酸浓度、反应时间这三个参数,在碳纳米纱线上合成了不同形貌的二氧化锰纳米结构,通过扫描电子显微镜(SEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、数字万用表和电化学工作站分别对MnO2纳米结构的形貌,晶型以及MnO2/C复合纳米纤维纱线的电导率和电化学性能进行表征。结果发现,当KMnO4浓度为5mmol/L,添加盐酸浓度为30mmol/L时生成的二氧化锰纳米管电化学性能最好,电流密度1 mA·cm-2时,比容量为276.9 mF·cm-2,在功率密度为2.37W·m-2时,能量密度达到6.2μWh·cm-2。
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