论文部分内容阅读
在本研究室成功开发出双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷工艺路线的基础上,针对反应液有机相中环氧环己烷的分离与提纯以及水相中1,2-环己二醇的回收问题进行了较为系统的研究,旨在得到适宜于环氧环己烷工业生产的较佳分离工艺,为其分离的工程设计奠定基础。
根据原料环己烯的物理性质,在自行设计安装的高效填料精馏塔中采用常压精馏法对反应液有机相中未反应的环己烯进行了分离回收研究,得到了较佳的精馏操作条件:塔釜加热速率为1.5℃/min,全回流2 h,回流比为6,控制塔顶温度T≤84℃。此时回收的环己烯浓度和收率分别达99.54％和90.56%,损失率低于2%。为环氧环己烷生产中原料环己烯的回收利用提供了一种有效途径。
针对反应液有机相组成特点和目的产品环氧环己烷的热敏性质,提出了常-减压精馏分离工艺。研究得到常压精馏分离提纯环氧环己烷的较佳操作条件为:全回流2 h,回流比为8,塔顶温度130～132℃,塔釜温度＜180℃。在此条件下精馏提纯的环氧环己烷浓度和收率分别达99.59%和85.87%。对常压精馏的塔釜残留物进行减压精馏继续回收其中的环氧环己烷,减压精馏的较佳操作条件为:塔顶真空度0.0973 Mpa,全回流0.5～1 h,回流比3～5,塔顶温度40～50℃,此时获得的环氧环己烷浓度和收率分别达99.29%和82%。
为了预测常压精馏塔顶馏出物浓度变化,基于物料衡算、能量衡算和汽液相平衡方程,对环氧环己烷常压精馏塔建立了简捷的精馏数学模型,并将模型计算值与实验结果进行了比较。结果表明,在回流比相对较大时,模型可准确预测精馏塔顶馏出物浓度变化。
根据反应液水相中1,2-环己二醇的性质及含量,首先采用1,2-二氯乙烷为萃取剂对反应液水相中的1,2-环己二醇进行萃取分离研究,得到较佳的萃取工艺条件为:采用三级错流萃取(单级萃取相比为1,二级错流萃取相比为0.7,三级错流萃取相比为0.4),萃取温度为60℃,萃取60 min,保温静置60 min,磁力搅拌转速120 r/min。在该工艺条件下,1,2-环己二醇的萃取率达95.78%。用斜率法确定了萃取络合物的组成,并计算得到萃取过程的热力学数据△G、△H和△S。
针对萃取过程存在萃取剂用量较大、能耗较高等问题,将大孔树脂用于反应液水相中的1,2-环己二醇的静态吸附研究。发现AB-8大孔树脂对其具有较佳的吸附能力,探讨了时间和温度对吸附的影响。在不同温度下研究了AB-8大孔树脂对1,2-环己二醇的吸附热力学和动力学性能。结果表明该吸附过程符合Langmuir等温吸附模型:Ce/Qe=0.00196Ce+0.05938(298.15K),且符合准二级动力学模型:t/Qt=t/216.45+0.03253(298.15K);计算得到了该吸附过程的△G0、△H0和△S0值,证明此吸附过程为自发的放热过程,是以物理吸附为主,并且伴随一定化学吸附的过程。
在静态吸附研究的基础上,采用自行设计的吸附柱进行了动态吸附研究。测定了不同条件下AB-8大孔树脂动念吸附的穿透曲线,得到较佳吸附条件为:温度298.15 K,上样流速1.0 mL/min,固定床高度4.0 cm,吸附率可达97%。根据AB-8大孔树脂固定床动态吸附实验数据,拟合出该动态吸附过程的数学模型为:t=38.81+10.27×1nCt/(25-Ct),该模型能较好地描述AB-8大孔树脂固定床吸附1,2-环己二醇的吸附动力学。
本文以1,2-二氯乙烷为脱附剂,对吸附饱和的AB-8大孔树脂进行了脱附研究,结果发现在313.15 K,沈脱流速为1.0 mL/min时具有较好的洗脱效果。经减压蒸馏回收脱附液中的1,2-环己二醇,可得到纯度为98%的产品。AB-8大孔树脂经沈脱再生循环使用5次后其吸附率和脱附率分别仍在93%和95%以上。