论文部分内容阅读
本文包括两个部分:(Ⅰ)电子效应在不对称催化氢化中的诱导作用。(Ⅱ)膦ylide对多氟芳烃的烷基转移。 不对称催化氢化是构建手性中心最为简洁有效的办法。早在上世纪90年代初期，就有研究发现，电子效应在催化氢化的氢金属化过程中具有诱导作用。2008年，Spencer等研究发现，在缺电子BINAP-Rh催化的脱氢氨基酸的不对称氢化反应中，电子效应对催化剂-底物的对映选择性有决定性影响。为了进一步研究不对称催化氢化中，电子效应对对映选择性的影响，本文在现有方法上合成了具有不同电子效应的BINAP-Rh/Ir催化剂、脱氢氨基酸底物和不含配位杂原子的简单烯烃。通过不对称催化氢化结果可知，吸电子取代基会降低催化剂对脱氢氨基酸不对称催化氢化的催化效率，同时也降低其对映选择性(60％e.e.to30％e.e.)。在简单烯烃的催化氢化中，吸电子取代基会显著降低催化剂的催化效率(82％to16％)，但催化剂对底物的对映选择性却有提高(6.6％e.e.to25％e.e.)。 在第二部分，本文系统地研究了膦ylide与多氟芳烃之间的烷基转移。该反应以膦ylide作为烷基转移试剂，能在温和条件下对多氟芳烃（杂环）的对位进行区域选择性烷基化转移。该烷基转移反应能够容忍许多可能会与烷基金属试剂反应的官能团如羧基、氰基和伯胺等。对于多氟芳基酮，反应生成对位烷基化的烯烃。通过中间体混合物的NMR结果和氘交换实验表明，该烷基转移机理是一个包含SNAr过程的加成-消除反应。此外，本文将该烷基转移成功用于七氟菊酯的合成。