冷喷涂制备TiO2涂层及其结合机理的研究

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TiO2具有良好的光催化性能,在环境治理、能源利用等方面有巨大的应用潜力,其应用形式多为涂层或薄膜。目前制备TiO2涂层的方法有涂覆法、气相沉积法、热喷涂等,但这些方法存在结合力差、相变等问题,而冷喷涂可以消除这些问题。目前冷喷涂成功沉积陶瓷涂层的例子还很少,对涂层与基体、涂层内部颗粒之间的结合机理还不明了。本文通过溶胶-凝胶及水热合成法制备了纳米团聚的锐钛矿TiO2,并对粉末进行水热和退火等后处理,探究粉末性能对其冷喷涂性能的影响,成功沉积了TiO2厚涂层,利用SEM、XRD、HR-TEM和EPMA等手段分析涂层与基体、涂层内颗粒之间的结合,提出了陶瓷涂层/金属基体的结合机理,并对结合机理进行了验证。获得的主要研究结果如下:  冷喷涂制备TiO2陶瓷涂层,粉末的组织结构是关键,它与制备方法密切相关。系统研究了纳米晶团聚强度对颗粒沉积行为的影响,它是决定颗粒能否碎化的重要因素,明确提出硬团聚和软团聚,硬团聚颗粒不适合冷喷涂。分别采用溶胶-凝胶法和水热合成法制备了光催化性能良好的锐钛矿TiO2粉末,两种粉末都具有纳米团聚结构。溶胶-凝胶法制备的TiO2颗粒是硬团聚,冷喷涂性能差,而水热合成法制备经水热后处理的TiO2颗粒具有取向团聚且团聚强度适宜,适合冷喷涂。  首次采用廉价的压缩空气为工艺气体,分别在Al、Cu、SUS201基体上成功地采用冷喷涂沉积了厚且致密的TiO2涂层,Al基体上涂层厚达200μm,且与基体结合良好。通过分析基体硬度对陶瓷颗粒沉积的影响、TiO2单颗粒的沉积形貌、基体的撞击形貌、涂层内颗粒的结合形貌,提出了陶瓷涂层的结合机理。即在颗粒撞击基体的过程中,基体发生局部绝热剪切失稳,纳米团聚的TiO2颗粒碎化,形成的纳米碎片的新鲜表面具有大量悬空键,与基体的失稳区以范德华力结合,甚至能形成化学结合,失稳区外的接触区以机械互锁结合,后续颗粒的冲击压实能够增强这两种结合。大量颗粒沉积于基体时,颗粒与基体通过变形及调整姿态实现最大接触区,宏观上表现为颗粒与基体机械互锁。颗粒间的结合与此类似,后续颗粒的撞击微锻作用可使纳米颗粒变形,也能使微米级碎片通过内部初级纳米颗粒的相对位移发生变形,实现沉积,纳米颗粒与亚微米颗粒实现密堆积,彼此机械互锁,形成沉积层。颗粒之间通过表面悬空键的范德华力结合在一起,当颗粒表面的悬空键非常多时,能够形成化学结合,颗粒之间也存在机械互锁作用。  通过分析不同温度退火的水热处理TiO2的沉积行为,验证了颗粒间存在范德华力。退火温度越高,TiO2颗粒团聚强度越高,颗粒碎化越困难,使基体变形的能力越强,因而颗粒碎片的新鲜表面减少,基体的新鲜表面增加。所以颗粒间的范德华力变弱,结合变差,颗粒与基体的结合逐渐变为机械互锁。TiO2颗粒团聚强度必须与基体强度匹配,此时两者都具有大量新鲜表面,物理结合区域较多,才能得到质量较高的涂层。本实验中Al基体与水热处理TiO2匹配良好,SUS201与200℃退火处理的水热处理TiO2粉末匹配良好。利用冷喷涂沉积商业纳米团聚Al2O3粉末,成功得到了连续、致密、且与基体结合良好的Al2O3涂层。验证了初级颗粒小于260nm的团聚颗粒能实现冷喷涂沉积。在涂层中观察到了200nm颗粒的变形,以及纳米颗粒间的机械互锁。
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