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光学功能透明高分子纳米复合材料由于具有独特的光学特性,在发光二极管、光电封装、光学透镜和防伪等领域具有重要的应用前景。其中,量子点/高分子复合透明材料和高折射率无机纳米粒子/高分子复合透明材料是研究与技术开发的热点。然而,目前报道的量子点/高分子复合透明材料(如含CdTe量子点、CdSe量子点等的高分子纳米复合材料)存在毒性大、污染严重或发光性能差等问题;由于无机纳米粒子的团聚严重,高折射率无机纳米粒子/高分子复合材料存在体相复合时难以同时获得高折射率和高透明性的问题。本论文采用在氧化锌量子点(ZnO-QDs)生长过程中进行硅烷表面修饰,制备了具有高稳定性、强荧光的多色ZnO-QDs,将硅烷表面修饰的ZnO-QDs引入聚乙烯醇(PVA)中制备了具有防伪功能的ZnO-QD/PVA复合薄膜,将硅烷表面修饰的ZnO-QDs引入硅树脂中制备了发光可调的ZnO-QD/硅树脂体相复合透明材料;通过半凝胶化和在生长过程中进行表面修饰,制备了含极小粒径TiO2纳米粒子的TiO2半凝胶和含极小粒径ZrO2纳米粒子的ZrO2半凝胶,将半凝胶引入硅树脂中制备了既具有高折射率又具有高透明性的TiO2半凝胶/硅树脂体相复合材料和ZrO2半凝胶/硅树脂体相复合材料。主要研究内容和结果如下:
(1)采用在生长过程中进行硅烷表面修饰,并调节LiOH/Zn(CH3COO)2的比例,通过溶胶-凝胶反应制备了不同粒径的硅烷表面修饰的ZnO-QDs。再采用溶剂混合法将硅烷表面修饰的ZnO-QDs在PVA的水溶液中均匀分散,通过流延涂布工艺制备了ZnO-QD/PVA纳米复合透明薄膜。在生长过程中进行硅烷表面修饰后,ZnO-QDs的稳定性显著提高,荧光量子产率提高3倍以上,粒径从4.5nm到1.8nm可调,对应的荧光发光峰从522nm黄光到402nm紫光可调,量子尺寸效应明显。复合薄膜可见光下透明无色而紫外光下呈不同颜色的发光,具有很好的防伪效果;其稳定性好,绿色环保,成本低,适于荧光防伪应用。
(2)采用溶剂混合法将硅烷表面修饰的ZnO-QDs与硅树脂在乙酸乙酯溶剂中均匀混合,真空抽除溶剂和气泡后,浇铸、固化成型了硅烷表面修饰的ZnO-QD/硅树脂体相复合材料。硅烷表面修饰的ZnO-QD/硅树脂体相复合材料可见光下无色透明,紫外光下随着所含ZnO-QDs粒径的减小,其荧光发光峰从523nm黄光到405nm紫光可调,量子尺寸效应明显。复合前后,硅烷表面修饰的ZnO-QDs的荧光发光峰仅红移了1-4nm,表明其稳定性很高。体相复合材料的折射率随ZnO-QDs质量分数的增加而提高,而可见光区透明性则随之降低。当ZnO-QDs质量分数为1wt%时,该体相复合材料具有良好的综合性能(折射率=1.561,可见光区透过率>75%,不同颜色的荧光发射功能)。
(3)采用在生长过程中进行钛酸酯偶联剂表面修饰的方法,通过钛酸四丁酯在乙醇中水解,并控制溶胶-凝胶反应到半凝胶状态,制备了含钛酸酯偶联剂表面修饰的极小粒径TiO2纳米粒子的TiO2半凝胶。采用溶剂混合法将该TiO2半凝胶与硅树脂在乙酸乙酯溶剂中超声分散均匀,然后真空抽除溶剂和气泡后,浇铸、固化成型了钛酸酯偶联剂改性的TiO2半凝胶/硅树脂体相复合材料。通过半凝胶化和在生长过程中进行钛酸酯偶联剂表面修饰,所制备的TiO2半凝胶中钛酸酯偶联剂表面修饰的TiO2纳米粒子的粒径仅2-3nm,结晶性弱。钛酸酯偶联剂改性的TiO2半凝胶/硅树脂体相复合材料的折射率随着钛酸酯偶联剂改性的TiO2半凝胶质量分数的增加而提高,而可见光区透明性则随之降低。半凝胶化和在生长过程中进行表面修饰显著提高了TiO2纳米粒子在硅树脂中的分散性,减小了团聚,提高了体相复合材料的可见光区透明性。当TiO2半凝胶质量分数为1wt%时,该体相复合材料具有优异的综合性能(折射率=1.596,可见光区透明性>88%)。
(4)采用乙酸控制锆酸四丁酯的水解,通过在乙醇中缓慢进行溶胶-溶胶,控制反应产物到半凝胶状态,制备了含极小粒径ZrO2纳米粒子的ZrO2半凝胶。采用溶剂混合法将ZrO2半凝胶与硅树脂在乙酸乙酯溶剂中超声分散均匀,然后真空抽除溶剂和气泡后,浇铸、固化成型了ZrO2半凝胶/硅树脂体相复合材料。采用半凝胶化和用乙酸来控制锆酸四丁酯的水解速度所制得的ZrO2半凝胶中的ZrO2纳米粒子粒径仅2-3nm,结晶性弱。ZrO2半凝胶/硅树脂体相复合材料的折射率随ZrO2半凝胶质量分数的增加而提高,而可见光区透明性则随之降低。当ZrO2半凝胶质量分数为1wt%时,该体相复合材料具有良好的综合性能(折射率=1.578,可见光区透明性>72%)。