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近年来，随着密度泛函理论、数值方法，以及计算机技术的发展，基于第一性原理的计算机模拟已经成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中的重要研究手段。它不仅能够解释实验现象，更重要的是可以通过对新材料的物性进行预测，为实验工作者指明研究方向。本博士论文正是运用第一性原理方法，采用多种交换关联泛函对晶体材料中的几种光学性质（包括线性光学性质，非线性光学性质及光催化性质）进行计算机模拟，研究它们的结构根源，挖掘它们的潜在应用价值，具体按研究体系可以分为以下几类:紫外非线性光学晶体，红外非线性光学晶体及光催化水解产氢材料。 第一章首先简要介绍了光学的发展历程，然后分别介绍了非线性光学和光催化的原理，研究意义和研究现状。 第二章分别介绍了密度泛函理论(DFT)和密度泛函微扰理论(DFPT)的基本原理，同时介绍了本论文中涉及的几种物理性质的计算方法，包括晶体线性和非线性光学性质、力学性质、压电性、及电光性质。 第三章和第四章的研究对象为紫外非线性光学晶体材料。第三章，我们针对SrB4O7晶体双折射率太低在波长小于200 nm时不能实现角度相位匹配的问题，对SrB4O7施加轴向应力，结果发现对SrB4O7晶体施加a轴压缩应力，可以有效提高该晶体的光学各向异性，为深紫外光区实现相位匹配提供可能。同时，施加压缩应力还可以有效增大SrB4O7的非线性光学系数，降低紫外吸收边。第四章对邹国红等人合成的三种硼酸盐晶体Cd4ReO(BO3)3(Re=Y, Gd，Lu)的电子结构，非线性光学效应及其来源进行了理论计算。分析表明Cd4ReO(BO3)3(Re=Y, Gd，Lu)中较大的非线性光学响应主要来源于π共轭的平面三角形的BO3基团及Cd2+和Re3+阳离子的极化位移。 第五章和第六章主要研究红外非线性光学晶体材料。第五章，我们研究了一种新型红外非线性光学材料NaAsSe2的力学性能、二次谐波产生、线性电光效应和压电效应，同时挖掘这些性质的微观根源。我们发现NaAsSe2不仅具有较大的非线性光学效应，还具有很大的压电效应和线性电光效应。分析得出NaAsSe2中扭曲的链式结构和As，Se原子之间sp电子的强耦合是导致上述物理性质的主要原因。第六章研究了三个硒化物AgGaSe2、Ag3PSe4和Cu3PSe4的几何构型、电子结构、线性及非线性光学性质。光学计算表明，它们都具有较大的双折射率和非线性光学响应。分析得出Ag3PSe4和Cu3PSe4的非线性光学效应主要来源于过渡金属阳离子Cu+（Ag+）的d轨道及Ag(Cu)-Se和P-Se原子之间的共价相互作用。 第七章和第八章我们主要研究半导体光催化水解产氢。第七章，基于杂化密度泛函理论方法对三种Ag基化合物Ag3PO4、Ag3PS4和Ag3PSe4的电子结构和光催化性质进行了系统研究。采用杂化密度泛函方法算出来的Ag3PO4的带隙值(2.49 eV)与实验带隙(2.45 eV)十分吻合。我们发现Ag3PSe4不仅具有一个理想的吸收太阳光的带隙(2.09 eV)，同时还有合适的还原电势（-0.275 V vs.NHE）。Ag3PS4具有更低的还原势（-0.53 V vs.NHE）。结果表明Ag3PSe4和Ag3PS4都是潜在的可见光光解水产氢催化材料。第八章针对宽带隙半导体La2Ti2O7带隙太大，不能有效吸收太阳光的缺点，采用GGA+U方法对La2Ti2O7进行N、C、S和F等原子掺杂并分析了掺杂后的几何构型和电子结构变化。我们发现:C原子掺杂会引入中间态，带隙锐减为1.80 eV;N原子掺杂带隙减小为3.15eV，但是体系费米能级位于中间态中央，不利于电子空穴分离;La2Ti2O7中掺杂F原子，会使得费米能级出现在导带底;S原子掺杂带隙减小为3.02 eV，中间态密集于价带项附近，有利于电子迁移。综合分析表明S原子掺杂La2Ti2O7是一种降低La2Ti2O7带隙同时又保持高催化活性的有效手段。 第九章是对本博士论文的总结和展望。