论文部分内容阅读
多氢键组装,由于其高度稳定性、专一性、定向性、协同性和可逆性等特点,不仅在生命体系中起着重要作用,而且在超分子化学和材料科学等领域得到了广泛的应用。尤其是多氢键双分子带的研究吸引了越来越多科学家的关注。目前,多氢键组装的研究主要基于脲、酰胺和酰肼等结构单元。它们共同的特点是具有丰富的氢键位点,容易合成衍生,并且构象易于控制。而对于另一类非常类似的结构单元--酰胺基脲,则未见有相关的多氢键组装研究报道。本论文主要以酰胺基脲作为基本单元,构筑多氢键双分子带,并研究了它们的组装性质和特点。同时,还研究了由酰肼聚合物的多氢键组装带来的一些功能性超分子结构。本论文的工作为多氢键组装的研究提供了新的结构单元,增添了新的组装性质,并在构筑复杂超分子体系和开发新型功能材料方面有潜在的应用价值。
(1)设计发展了酰氨基脲超分子合成子,其通过四重三中心氢键结合的二聚组装模式在固态和溶液状态下都得到了证明。基于此,构筑了一类新的自补偿多氢键双分子带,其在溶液中完全保持了酰胺基脲超分子合成子的氢键组装模式,并在1%DMSO-d6/CDCl3中依然有高达(4.4±0.5)×104 M-1的二聚常数。还发现该基于酰胺基脲的自补偿多氢键双分子带可以作为一类新型的小分子有机凝胶因子,在多种不同类型的溶剂中形成稳定的凝胶,并且可以对热和酸碱可逆响应。通过1H NMR,紫外可见吸收光谱,荧光光谱,扫描电子显微镜,透射电子显微镜和粉末X射线衍射等方法详细研究了该凝胶因子,并提出了其成胶机理。
(2)构筑了一类新的基于酰氨基脲的异二聚多氢键双分子带,并研究了它们的组装结构和性质。由于这类酰胺基脲衍生物独特的结构和空间间距效应,具有相同氢键序列和不同中间间隔基的两个单体显示出了完全不同的组装性质,这实现了异二聚双分子带之间的专一性组装。另一方面,这类异二聚双分子带在保持了相同的氢键组装模式的情况下,其稳定性可以通过单体的中间间隔基和端位取代基的改变有规律地调控。单体的中间间隔基或端位取代基的变大,都将使双分子带的结合常数明显变小。这种调控多氢键双分子带的稳定性的策略也可能应用于其它的多氢键体系。
(3)合成了一类新的具有柔性骨架的酰肼聚合物,通过1H NMR,红外光谱,凝胶渗透色谱,热重分析等方法对它们进行了表征,并详细研究了它们在各种溶剂中的组装性质和组装形貌。具有自补偿氢键位点的酰肼聚合物,可以在不同的溶剂中选择性地组装形成囊泡或凝胶,尤其是在DMF中形成的囊泡和凝胶可以随着浓度的不同相互转化。而自身氢键位点不匹配的酰肼聚合物,则具有较少的有序组装结构和形貌。