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高分子多孔材料在能源、资源和环境等领域具有十分重要的应用。呼吸图法是一种制备有序多孔膜的常用技术，其最大的特点可以归纳为简单和高效，即方法和装置简单、组装速度快、结构高度有序、材料适用范围广。由呼吸图法制备的有序多孔膜在超疏水表面、生物材料、光电材料、传感材料、分离膜等领域展现出良好的应用前景。本论文围绕呼吸图法过程中的聚合物端基效应，详细研究了功能端基对多孔膜形貌及结构的影响，深入探讨了呼吸图法的成膜机理。具体研究工作内容如下。 结合原子转移自由基聚合(ATRP)和亲核取代方法，合成了结构类似的四种端羟基线形聚苯乙烯，发现所合成的四种端羟基聚苯乙烯均能通过呼吸图法形成大面积有序结构。考察了端基结构对多孔膜的孔径、孔间距和单/多层结构的影响，探讨了小孔径多层结构的形成机理，证实了聚合物端基结构设计是调控膜孔形貌的有效手段。 基于功能ATRP引发剂合成了六种端基含不同氟原子数或烷烃链长的线形聚苯乙烯，系统表征了疏水端基聚苯乙烯薄膜的表面化学组成和表面自由能，研究了疏水端基的表面聚集行为。通过优化成膜条件，发现疏水端基聚苯乙烯只能在高浓度下(40-60 mg/mL)才能形成有序结构;在成膜溶液中添加两亲嵌段共聚物可显著提高多孔膜的有序度，且多孔膜表面形貌的演变与疏水端基聚苯乙烯的表面自由能有关。 采用亲核试剂将疏水端基聚苯乙烯的末端溴转化为端羟基结构，可合成α端疏水ω端亲水的聚苯乙烯。研究了亲疏水端基的协同作用对多孔膜形貌的影响。α-氟烷烃-ω-羟基聚苯乙烯在溶液/空气界面的自组装行为增加了端基的局部浓度，加速了水滴的成核，减缓了水滴的生长，阻止了水滴的合并，促进了水滴的有序排列，最终形成了高度有序、最小孔径低至40 nm的有序多孔膜。α-烷烃-ω-羟基聚苯乙烯则首次形成了双层有序多孔膜，其具有表层孔径约100 nm、底层为微米级大孔的独特结构。 基于亲水端基可显著提高聚合物的成膜性能，进一步合成了一系列α，ω-双羟基线形聚苯乙烯，证实了形成有序多孔膜的成膜浓度范围与聚合物的界面活性有关。界面能越低，聚苯乙烯的成膜浓度越低，特别地，部分α，ω-双羟基线形聚苯乙烯在成膜浓度低至0.02 mg/mL时仍可形成有序结构;发现所有α，ω-双羟基线形聚苯乙烯均能形成完全透明的、呈网状结构的有序多孔膜，并在防伪涂层等领域具有潜在应用。