以类水滑石为前驱体催化甲醇乙醇缩合反应铜基催化剂研究

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近年来,甲醇行业急速扩张导致产能严重过剩,甲醇下游产业链的延伸已迫在眉睫。Guerbet醇-醇缩合反应能够将廉价易得的甲醇和乙醇转化成具有高附加值的高级醇(C3和C4醇),具有很高的经济价值。根据Guerbet反应机理,该反应经历脱氢、羟醛缩合、加氢三个步骤,需要脱氢/加氢活性位和酸/碱活性位共同作用。因此,应用于Guerbert反应的高效催化剂应同时包含以上三种活性位。以类滑石为前驱体制备的铜镁铝复合氧化物催化剂同时具有可调变的脱氢/加氢活性中心和酸碱活性中心,是一种较具前景的醇-醇缩合催化剂,但该类催化剂在金属中心和酸碱中心匹配度方面还存在较大问题,导致大量副反应的发生。同时由于该反应历程的复杂性,致使目前对金属中心和酸碱中心在该反应中的作用机制没有统一认识。  本论文以类水滑石为前驱体制备的CuMgAlOx催化剂为基础,通过改变前驱体焙烧温度、引入不同含量的Cu金属组分以及改变M2+/Al3+比,来调变催化剂的酸碱性和脱氢/加氢能力,并将具有不同性质的催化剂应用于甲醇乙醇缩合过程中不同的反应步骤,进而研究各活性位在甲醇和乙醇Guerbet缩合反应中的作用,为下一步开发高效催化剂提供有力的理论指导。本课题主要研究内容和结论如下。  1.甲醛和乙醛羟醛缩合反应是甲醇和乙醇Guerbet反应的中间步骤,该反应是一个酸碱催化的反应。以MgAlOx复合氧化物作为该反应的催化剂,通过改变水滑石前驱体的焙烧温度来调变催化剂的酸碱性,考察了焙烧温度对催化酸碱性以及甲醛乙醛反应性能的影响。表征结果表明,随着焙烧温度的增加,催化剂总碱位和中强碱数目先增加后减少,在C-550催化剂上达到最大。结合评价结果发现,乙醛转化率和正丙醛时空收率随中强碱数目线性增加,表明中强碱是甲醛和乙醛缩合反应的主要活性位。但过量的中强碱和强碱还会导致副产物甲醇和CO2的生成。  2.通过调控Cu含量得到了系列具有不同脱氢/脱氢能力和不同酸碱性的CuMgAlOx催化剂,采用XRD,TG,XPS,N2O化学吸附,原位CO红外吸附,XPS,H2-TPR,H2-TPD,NH3-TPD和CO2-TPD技术对催化剂的物化性质进行表征,并评价了其催化甲醇和乙醇Guerbet反应性能。表征结果发现,随着Cu含量的增加,催化剂表面Cu物种(Cu0和Cu+)比表面积和酸性数目逐渐增加,而中强碱数目却逐渐减少。评价结果表明,Cu的引入显著改变了产物分布,主要产物由乙醛和二甲醚转变为C3和C4醇和醛以及酯类产物和CO2;另外,随着Cu含量增加,表面Cu物种的比表面积增加,进而导致甲醇和乙醇转化率大幅增加。而Guerbet产物C3和C4醇和醛的时空收率呈现先增大后减小的变化趋势,在CHT-3催化剂达到最大值(125.01g kg-1h-1),这是表面Cu物种和中强碱协同作用的结果。  3.采用共沉淀法制备了系列不同M2+/Al3+比的MA和CMA催化剂,采用系列表征技术对催化剂的表面酸碱性以及表面脱氢/加氢能力进行了研究,并分别应用于第二步甲醛乙醛缩合反应和甲醇乙醇缩合反应。结合反应性能,对催化剂酸碱性及表面铜物种性质对甲醇乙醇缩合反应的影响规律进行了研究。发现随着M2+/Al3+比增加,MA和CAM催化剂的中强碱数目均呈增加趋势,并均在M2+/M3+为5/1时达到最大。此外,CMA催化剂表面Cu0比表面积随着M2+/Al3+比增加先增加后减少,与催化剂的脱氢能力一致,在CMA-4/1催化剂达到最大。MA催化第二步反应结果表明,随着M2+/Al3+比增加,乙醛转化率和正丙醛时空收率均增加,进一步研究了MA催化剂表面碱性和乙醛转化率及C3和C4产物之间的关系,发现乙醛转化率和正丙醛时空收率都和中强碱数目呈现强烈的线性关系,表明中强碱在甲醛和乙醛生成正丙醛反应中起关键作用。CMA催化甲醇乙醇缩合反应结果表明,随着M2+/Al3+比的增加,甲醇和乙醇转化率以及C3和C4产物时空收率均呈现先增加后减少的趋势,并且在CMA-4/1催化剂达到最大。
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