燃料电池用阴离子交换膜的合成与性能研究

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近年来,阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)吸引了越来越多的关注,因为其具有更快的电极反应速率、更低的成本(使用非贵金属作为催化剂)、较小的甲醇渗透率等优点,而被视为最有发展前景的新能源动力系统之一。阴离子交换膜是电池的关键组成部分。但是目前商业化的阴离子交换膜离子电导率低,化学稳定性差,无法在AEMFC的工作环境下长时间的使用。因此,开发研制能够应用于AEMFC中阴离子交换膜成为研究的热点。聚芳醚砜是一种被广泛使用的工程塑料,具有优异的热稳定性、耐水解性、耐腐蚀性、机械强度,而且易于加工、价格低廉,因此近年来对聚芳醚砜类阴离子交换膜材料的研究越来越多。目前阴离子交换膜存在的最大问题就是阴离子(氢氧根或碳酸氢根)与氢离子相比迁移速率较慢,导致离子电导率不高。Nation系列全氟磺酸膜可以在低IEC值下获得高的离子传导率,研究表明其内部形成的良好的离子传输通道是主要原因。因此可以看出离子基团在膜内的分布对膜的性能有很大的影响。  本论文设计合成了一系列季胺化阴离子交换膜,着重讨论了聚合物主链结构,离子基团的分布和薄膜内部形态对聚合物膜性能的影响。主要有以下几方面内容:  (1)由十氟联苯和双酚A合成了聚芳醚,再通过氯甲基化,季胺化反应得到了含氟的季胺化阴离子交换膜,并与氯甲基化的Udel聚砜薄膜进行了对比。总结了氯甲基化的反应条件控制,并探讨了氟原子的引入对于薄膜吸水率,电导率和机械稳定性等方面的影响。  (2)在聚合物的主链结构中加入芴结构单元,对芴基上的苄甲基进行溴代,季胺化反应制得聚醚砜阴离子交换膜。通过实验结果分析了溴代功能化方法的优点,并且探究了芴基的引入对于薄膜吸水率,电导率和机械稳定性等方面的影响。  (3)以PPO-SA-90双酚低聚物为基础制备了链段式聚醚砜阴离子膜。亲水链段由聚苯醚部分的苄基进行溴代反应得到,疏水部分由二氟二苯砜和双酚A组成。在薄膜中,集中分布的季胺化离子基团可以聚集形成离子簇。我们通过调整双酚单体的比例和溴代试剂的用量来研究阴离子膜的性能并且阐述了阴离子膜结构对性能的影响。同时,我们将制备的阴离子膜与传统的聚苯醚阴离子膜进行了多方面的比较。  (4)由PPO-SA-90,六氟双酚A,十氟联苯和二氟二苯砜合成了亲水-疏水嵌段共聚物,通过溴代,季胺化制备了嵌段聚合物薄膜。由于聚合物的嵌段结构,阴离子膜内产生了清晰的亲水-疏水相分离结构。这种相分离结构在薄膜内部形成了良好的离子传输通道,因此通过测试发现薄膜的电导率值都较高。另外,我们重点探究了聚合物的嵌段长度对薄膜各项性质的影响。  (5)由PPO-SA-90为基础合成了溴代聚醚砜共聚物,向其溶液中加入分散好的无机粒子,再通过季胺化制备了一系列的有机-无机杂化薄膜。重点探究了无机粒子的加入和掺杂量的多少对薄膜吸水率,电导率,机械强度和内部结构的影响。
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