Cu-Zn-Al催化剂上乙酸甲酯加氢制乙醇反应性能研究

• 作 者: 车现坤
• 出 处: 河北工业大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: 乙酸甲酯 加氢 乙醇 铜基催化剂 稳定性

乙酸甲酯加氢反应是由合成气制乙醇工艺的关键步骤,开发高活性、高选择性、稳定性好的催化剂是将该工艺产业化的关键。本文对Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氢制乙醇反应性能进行了研究,考察了影响Cu-Zn-Al催化剂性能的因素,对催化剂制备条件和反应条件进行了优化,并进行了催化剂寿命实验。筛选了催化剂制备方法;使用共沉淀法制备了Cu-Al₂O₃催化剂,发现Cu负载量对其活性有明显的影响。当Cu负载量为20%时,Cu-Al₂O₃催化剂性能最优。这是由于适宜的Cu负载量可使Cu活性中心具有高分散度,并且Cu⁺/Cu⁰摩尔比最接近1,从而具有最佳的催化效果。采用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al催化剂,发现Zn的存在使催化剂的比表面积增大,对Cu起到分散作用,催化剂性能显著提高。当Cu/Zn=2/3时,催化性能最好。此时,Cu⁺/Cu⁰摩尔比为1.04,且Cu物种具有较高的分散度。考察了催化剂制备条件对催化性能的影响。当滴加方式为并滴,沉淀pH值为8.0,前体浓度为1.5mol/L,焙烧温度为500℃时,催化性能最优。乙酸甲酯转化率为97.6%,甲醇、乙醇选择性分别为98.6%和96.2%。研究了预还原气氛和温度对催化剂性能的影响,发现二者通过改变Cu-Zn-Al催化剂中Cu的价态分布,从而对催化性能产生影响。在H₂中还原,还原温度为300℃时,催化剂性能最优。对反应进行了热力学分析,低温、高压、高氢酯比,有利于提高乙酸甲酯转化率和乙醇选择性。对乙酸甲酯加氢反应条件进行了优化:反应温度240℃、反应压力3.0MPa、LHSV 1.2h^-1、H₂/MA=20。在上述反应条件下,乙酸甲酯转化率为98.8%,甲醇和乙醇选择性为99.4%和98.7%。对Cu-Zn-Al进行了催化剂寿命试验。在300 h运转时间内,乙酸甲酯转化率一直稳定在98%以上,甲醇和乙醇选择性稳定在99%和98%左右。