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本文系统地研究了掺杂的p-Ca3Co4O9和n-CaMnO3基高温氧化物热电材料及其器件的综合性能。一方面,通过改善制备方法,优化掺杂工艺,寻求具有最佳性能的p型和n型热电材料。另一方面,采用具有最佳热电性能的材料组装成热电器件,进行相关性能的研究。通过优化器件制备工艺的各项参数,显著地提高器件的温差发电性能。实验结果将对掺杂p-Ca3Co4O9和n-CaMnO3基氧化物热电材料的商业化应用具有一定的指导意义和实用价值。本文取得的主要成果如下:1、采用自燃法制备了单一相的p-Ca3Co4-xAgxO9、Ca3-xBixCo4O9 (x=0,0.1,0.2,0.3)和n-Ca1-ySmyMnO3(y=0,0.02,0.05,0.1)氧化物热电材料粉末。实验结果表明自燃法制备的粉末颗粒细小,分布均匀,有利于获得高热电性能的材料试样,并且自燃法操作简单,成本低廉,适用于大规模工业生产。在p型和n型材料试样制备方面,对粉末煅烧、压制工艺、材料烧结等工艺进行了系统分析和研究,获得了最优化的工艺条件,制备出单一纯相,结构致密,性能最优的热电材料。2、采用粉末冶金法制备Ag掺杂的p-Ca3Co4-xAgxO9(x=0,0.1,0.2,0.3)材料。研究结果表明,随着Ag掺杂量的增加,材料电导率上升,Seebeck系数和热导率下降。而对于Bi掺杂的p-Ca3-xBixCo4O9(x=0,0.1,0.2,0.3)材料性能研究表明,随着Bi掺杂量的增加,材料的电导率和热导率下降,Seebeck系数上升。实验结果确定,当x=0.2时,p-Co349/Ag0.2材料试样具有最佳热电性能,在973K时,电阻率为89.99μ?m,Seebeck系数为130.31μVK-1,热导率为0.954Wm-1K,ZT值达到0.197。当x=0.3时,材料p-Co349/Bi0.3材料试样具有最优异的热电性能,在973K下,电阻率为199.14μ?m,Seebeck系数为189.42μVK-1,热导率为0.643Wm-1K,ZT值达到最大值0.27,两类材料均符合制备高温热电器件的要求。3、采用粉末冶金法制备Sm掺杂n-Ca1-ySmyMnO3(y=0,0.02,0.05,0.1)材料。研究结果表明,随着Sm掺杂量的增加材料电导率上升,Seebeck系数和热导率下降,并获得最优化的工艺条件。实验结果表明,当y=0.02时,n-Mn113/Sm0.02材料试样具有最佳热电性能,在973K时,电阻率为178.2μ?m,Seebeck系数为202.75μVK-1,热导率为1.539Wm-1K,ZT值达到0.15,已经符合高温氧化物热电材料实际应用标准,可以用于组装热电器件,进行温差发电性能测量。4、采用所合成的具有优良热电性能的p-Co349/Ag0.2、p-Co349/Bi0.3和n-Mn113/Sm0.02组装成热电器件,在实际工作条件下进行材料温差发电性能的测试。用p-Co349/Ag0.2和n-Mn113/Sm0.02组装温差发电器件。在Thot=873K,△T=523K时,器件Rin=0.73?,Rin-ideal=0.3?,接触电阻Rc=0.43?,最大输出功率Pmax为36.8mW,制造因子MF=Pmax/Pmax-ideal为0.425,体积功率密度达到81.9mWcm-3,并具有良好的高温耐久性能。为了进一步改善高温热电器件制备工艺,提高热电器件的综合性能。采用p-Co349/Bi0.3和n-Mn113/Sm0.02材料组装温差发电器件。通过对高温热电器件制备工艺的改进,使得热电器件性能得到很大程度的提高。在Thot=873K,△T=525K时,器件Rin=0.63?,Rin-ideal=0.42?,接触电阻Rc=0.21?,最大输出功率Pmax为51.4mW,制造因子MF=Pmax/Pmax-ideal高达0.663,体积功率密度也提高到127.6mWcm-3,并且具有良好的高温耐久性能,达到实际使用标准。实验结果完善了国内高温热电器件制备领域的相关问题,为高温氧化物热电材料和多模块热电器件商业生产和应用奠定了良好基础。