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氮杂双烯(Aza-ortho-xylylene，AOX)中间体在早期的杂环合成中一直是研究热点，早期研究显示，得到AOX中间体的主要策略为:光照、高温以及路易斯酸作用特殊结构的苯胺类化合物，消除小分子;金属催化剂对特殊底物脱羧;氟化物作用氮硅烷基的铵盐类化合物脱硅和胺三种方式。得到AOX中间体后用于杂环的合成时，其主要用途是通过[4+2]环加成的杂D-A反应合成喹啉结构的天然产物和医药中间体。但在整个反应的过程中，反应条件剧烈，所需底物特殊等因素都限制了AOX中间体在不对称合成中的应用。本文利用经典的Skraup反应制备1，2-二氢喹啉类化合物后，首次实现了利用小分子催化经AOX中间体不对称合成了高收率，高对映选择性的1，2，3，4-四氢喹啉类化合物。本文中，第一章对AOX中间体的发展历程和1，2，3，4-四氢喹啉类化合物的不对称合成进行了简要综述;第二章利用手性膦酸活化1，2-二氢喹啉类底物，经AOX中间体过程实现了不对称转移氢化还原得到高收率高立体选择性的1，2，3，4-四氢喹啉类化合物;第三章利用膦酸活化1，2-二氢喹啉类底物经AOX中间体过程与吲哚类化合物反应，高收率高对映选择性的构建了含全碳型季碳结构的四氢喹啉类化合物;第四章对1，2-二氢喹啉类底物经AOX中间体过程参与的其它反应进行了初步的尝试。 该部分首次实现了手性小分子策略得到AOX中间体，高效的构建了结构多样的手性四氢喹啉类化合物，这不仅为四氢喹啉类化合物的不对称合成提供了新的合成手段，更为小分子催化AOX中间体在不对称合成中的应用提供了一种全新策略。开启了AOX中间体不对称合成的新模式。 本文第五、六章，旨在开发新的DNA催化体系实现不对称合成。 第五章在对Aldo1反应的不对称催化发展历程、体内Aldo1酶的作用模式、有机合成中DNA体系发展过程进行简要综述后，发现现有的DNA体系对Aldo1反应一直未实现手性控制。为此，构建了新的催化体系即DNA与精蛋白通过静电作用水相中原位自组装形成新的催化体系。DNA的手性能明显的影响Aldo1反应的立体选择性。该催化体系利用DNA与生物分子精蛋白组装，克服了现有DNA体系需要采用金属离子以及配体参与，且反应底物结构特殊等方面的限制。 第六章利用有机小分子吖啶结构的伯胺与DNA作用，吖啶结构的伯胺能插入DNA碱基对的空隙中，自组装为新的催化体系，水相中催化醛的Aldo1反应，目前虽然底物方面受限，但在立体选择性方面得到了很好的控制。实现了与DNA自组装作用由生物大分子向有机小分子的过渡。 该部分发展了与DNA自组装的新催化体系，突破了现有的DNA催化体系需要金属离子，底物结构特殊等方面的限制，利用生物大分子精蛋白和有机小分子吖啶结构的伯胺与DNA形成的新的催化体系，该催化体系对原DNA-金属离子体系一直未能实现的Aldo1反应有不错效果。