论文部分内容阅读
孔径分布在膜分离性能中起着关键作用,因此,对于特定的分离,由具有均匀孔的材料制成的超薄分离膜更能满足需求。近年来,金属有机框架材料(Metal-Organic Framework,MOF)、多孔有机笼(Porous Organic Cage,POC)等新型多孔材料因具有极高的孔隙率、可调节的孔结构以及优良的后修饰性等优异的特征,被广泛应用于众多领域。本论文主要研究了 MOF分离膜和POC分离膜的制备方法及其单多价阳离子的分离性能。通过对所制备的分离膜的形貌、微观结构及离子分离性能进行表征,考察膜结构及膜表面化学性质对离子分离性能的影响。第一章介绍了本文所涉及的新型多孔材料及其结构特点的一些研究背景。首先介绍了 MOF和MOF膜的制备方法及其在离子分离领域的应用进展。然后介绍了 POC和POC膜的制备方法以及目前POC膜的主要应用领域。最后介绍了本论文的研究思路和主要内容。第二章研究了纯相UiO-66-NH2膜的制备方法及其单多价离子的分离性能。采用一种简单且易于扩展的反扩散方法在多孔氧化铝基底上制备超薄无缺陷的叶片状的UiO-66-NH2膜。通过调整金属离子和配体的浓度、反应持续时间和反应温度等反应参数,调节UiO-66-NH2叶片密度和表层厚度。此类膜在UiO-66-NH2叶之间包含纳米级间隙,使得离子可最大程度地进入膜,而UiO-66-NH2晶体中固有的埃级大小的孔,可有效地调节阳离子的选择性。电渗析结果表明,该膜具有优异的单多价阳离子的分离性能(P(Na+/Mg2+)>200和P(Li+/Mg2+)>60)。在五个连续电渗析循环测试中,钠镁离子的通量及选择性无明显变化,表明制备的UiO-66-NH2膜具有良好的稳定性。这样的特性确保了制成的UiO-66-NH2膜可作为从盐湖中有效提取纯锂和海水中提取钠的潜在候选物。第三章研究了纯相UiO-66-SO3H膜的制备方法及其单多价阳离子的分离性能。受传统膜制备方法的启发,我们认为MOF膜中较低的离子通量是由于其缺少离子辅助渗透基团(例如-COOH或-SO3H等),这限制了 MOF膜在膜技术中的广泛应用。通过反扩散的方法,在阳极氧化铝表面成功制备了超薄(<600nm)的叶片状UiO-66-SO3H膜。通过改变投料比控制所制备膜中的磺酸基含量,制备一系列不同磺酸基含量的UiO-66-SO3H膜,探究其单多价阳离子的分离性能。电渗析结果表明,该UiO-66-SO3H膜包含多维的亚纳米孔,非常适合于离子的选择性分离(P(Na+/Mg2+)>140),同时,由于在UiO-66纳米结构中引入了离子渗透辅助基团(本章节中引入了-SO3H),加速了阳离子渗透,即提高了离子通量。为更深入地探究UiO-66-SO3H膜的离子分离机理,进一步研究了该膜对K+/Mg2+和Li+/Mg2+的分离性能以及单组分溶液中离子的传输特性。第四章研究了功能化的UiO-66(Zr)-NH2调控超薄聚酰胺膜用于单多价阳离子分离。本章通过一种简便的界面聚合方法来制备基于UiO-66(Zr)-NH2和聚酰胺层的有效而耐用的单多价阳离子选择性分离膜。首先,采用后合成的方法,使用 Ti(Ⅲ)交换 UiO-66(Zr)-NH2 中的 Zr(Ⅳ),以期中和 UiO-66(Zr)-NH2 框架中的部分正电荷,将制备得到的产物称作UiO-66(Zr/Ti)-NH2。进一步使用界面聚合的方法,将UiO-66(Zr/Ti)-NH2嵌入聚酰胺层,制备TFN薄膜。该TFN膜具有超薄(～100 nm)的MOF表面层,且膜表面形态非常均一。这些TFN膜包含多维的亚纳米级离子传输通道,非常适合同时改善阳离子通量和离子分离的选择性。电渗析结果表明,TFN膜表现出很高的单价阳离子通量(JNa+=7.15×10-8 molcm-2s-1,JLi+=5.43×10-8 mol cm-2s-1)和单多价阳离子的选择性(P(Na+/Mg2+)=13.44,P(Li+/Mg2+)=11.38)。五个连续电渗析循环测试结果表明,制备的TFN膜具有良好的稳定性,在分离膜技术中具有良好的应用潜力。第五章研究了纯相POC膜用于单多价阳离子分离。我们选用POC中具有优异稳定性的CC3笼,通过反扩散的方法在多孔氧化铝基底上制备了连续致密的CC3分离层。通过优化反应参数,成功制得拥有优异表面形貌的纯相CC3膜,且在XRD图谱上可见明显的CC3的特征衍射峰。改变生长时长控制CC3膜的表面形态,研究其成膜过程,并探究其单多价阳离子分离性能。通过扫描电镜观察CC3膜的表面形貌,CC3膜表面底部(与AAO相连的部分)非常致密,而上层结构则相对疏松。其疏松的顶部结构有利于离子的传输,将会在一定程度上提高离子通量。电渗析结果表明,CC3膜相比于传统膜,具有优异的离子分离性能。综上,所制备的CC3膜可有效分离单多价阳离子,验证了 CC3作为一种新型多孔材料在离子分离领域的应用潜能。第六章是全文的研究内容的总结,并对后续的研究提出了建议和展望。