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气体水合物独特的物理和化学性质,使其在气体储运、二氧化碳捕集与封存、混合气体分离、浆液蓄冷、海水淡化等领域展现出广阔的应用前景,但水合物自然生成速率慢的局限制约了其工业化应用进程。如何提高气体水合物生成速率、缓和气体水合物生成条件已成为水合物利用技术发展急需解决的关键科学问题之一。为解决水合物生成速率慢的难题,论文提出利用表面活性剂降低气液界面张力进而提高气液传质速率、利用纳米石墨颗粒高比表面积和高热导率的特点来强化水合物生成并快速移除水合物生成热、利用螺旋流动静态强化气液传质并实现水合物连续生成。基于此,本文以CO2水合物为研究对象,开展了管道螺旋流动和促进剂作用下的CO2水合物生成特性的研究。
利用K11型全自动表面张力仪,测定了含十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)等表面活性剂和纳米石墨颗粒(GN)的水合反应液的表面张力,明确了表面活性剂浓度对水合反应液表面熵和表面焓的影响规律。发现表面活性剂加入能有效降低水合物反应液的表面张力,纳米石墨颗粒的加入对水合反应液的表面张力影响很小。
在高压可视反应釜式水合物实验装置上开展了SDBS、CTAB、SDS三种表面活性剂及GN作用下的CO2水合物相平衡实验,探明了表面活性剂和纳米石墨对水合物相平衡的影响机制,发现在实验工况下,表面活性剂能够降低水合物相平衡条件而纳米石墨将会提高水合物相平衡条件。以Chen—Guo模型为基础,建立了反应液中含GN的水合物相平衡计算模型,模型的误差<6%。
通过高压可视反应釜开展了定容体系下的CO2水合物生成动力学实验,探明了GN、SDS、SDBS、GN+SDS和GN+SDBS对气体水合物生成诱导时间、气体消耗速率、总耗气量及气体反应率的影响规律。与纯水体系相比,发现GN能够促进水合物生成速率,诱导时间最高可降低85%,但对水合物耗气总量的促进不明显;SDS能够使诱导时间最高降低54%,且浓度为0.1%时水合物的储气量可提高21%;SDBS能够使水合物成核速率提高86%-98%;纳米石墨与表面活性剂复配后,水合物的耗气总量和气体反应率均有显著提高,0.8%GN+0.02%SDBS和0.8%GN+0.07%SDS可使储气量分别提高59.6%和38.3%。
针对管道螺旋流动体系下水合物生成特性研究的需要,自行设计并建设了高压螺旋流动管道水合物实验装置。利用CFD软件分析了管道内插螺旋扭带诱导的流场特性,优选出适合水合物生成的管道螺旋扭带结构尺寸。在此基础上,开展了螺旋流动体系下的CO2水合物生成实验,探究了管道流量、气液比、实验温度、实验压力对水合物诱导时间、气体耗气率与反应率及水合物生成后对管道流动压降的影响规律。发现随着水合反应压力的提高,水合物诱导期将延长,水合物生成速率提高,气体耗气量和φtransition增加;随着管路流量的增加,水合物诱导期将缩短,水合物生成速率降低,气体耗气量和φtransition减小;随着外界控温的降低,水合物诱导期将缩短,水合物生成速率提高,气体耗气量和φtransition增加;随着持液量的增加,水合物诱导期将缩短,水合物生成速率降低,气体耗气量和φtransition减小。在实验体系下,水合物生成分为液滴夹带、水合物生长和水合物堵塞三个过程,且水合物大量生成后会快速堵塞管道;随管道中水合物体积分数的增加,管路压降将依次呈现平稳不变、急剧上升和大幅波动等三个特性。
以质量守恒、动量守恒及能量守恒为基础,考虑水合物生成导致的相变及水合物生成过程的放热特性,推导建立了含水合物相的管道多相流动计算方程。对基于传质的水合物生成模型进行改进,考虑了螺旋流动、表面活性剂、气体溶解对耗气量的影响并修正了原有模型后期超估缺陷,给出了段塞流流型下的气液接触面的计算表达式。模拟计算结果表明,改进的多相流动水合物生成预测模型能够准确预测CO2水合物在实验工况下的生成量。
利用K11型全自动表面张力仪,测定了含十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)等表面活性剂和纳米石墨颗粒(GN)的水合反应液的表面张力,明确了表面活性剂浓度对水合反应液表面熵和表面焓的影响规律。发现表面活性剂加入能有效降低水合物反应液的表面张力,纳米石墨颗粒的加入对水合反应液的表面张力影响很小。
在高压可视反应釜式水合物实验装置上开展了SDBS、CTAB、SDS三种表面活性剂及GN作用下的CO2水合物相平衡实验,探明了表面活性剂和纳米石墨对水合物相平衡的影响机制,发现在实验工况下,表面活性剂能够降低水合物相平衡条件而纳米石墨将会提高水合物相平衡条件。以Chen—Guo模型为基础,建立了反应液中含GN的水合物相平衡计算模型,模型的误差<6%。
通过高压可视反应釜开展了定容体系下的CO2水合物生成动力学实验,探明了GN、SDS、SDBS、GN+SDS和GN+SDBS对气体水合物生成诱导时间、气体消耗速率、总耗气量及气体反应率的影响规律。与纯水体系相比,发现GN能够促进水合物生成速率,诱导时间最高可降低85%,但对水合物耗气总量的促进不明显;SDS能够使诱导时间最高降低54%,且浓度为0.1%时水合物的储气量可提高21%;SDBS能够使水合物成核速率提高86%-98%;纳米石墨与表面活性剂复配后,水合物的耗气总量和气体反应率均有显著提高,0.8%GN+0.02%SDBS和0.8%GN+0.07%SDS可使储气量分别提高59.6%和38.3%。
针对管道螺旋流动体系下水合物生成特性研究的需要,自行设计并建设了高压螺旋流动管道水合物实验装置。利用CFD软件分析了管道内插螺旋扭带诱导的流场特性,优选出适合水合物生成的管道螺旋扭带结构尺寸。在此基础上,开展了螺旋流动体系下的CO2水合物生成实验,探究了管道流量、气液比、实验温度、实验压力对水合物诱导时间、气体耗气率与反应率及水合物生成后对管道流动压降的影响规律。发现随着水合反应压力的提高,水合物诱导期将延长,水合物生成速率提高,气体耗气量和φtransition增加;随着管路流量的增加,水合物诱导期将缩短,水合物生成速率降低,气体耗气量和φtransition减小;随着外界控温的降低,水合物诱导期将缩短,水合物生成速率提高,气体耗气量和φtransition增加;随着持液量的增加,水合物诱导期将缩短,水合物生成速率降低,气体耗气量和φtransition减小。在实验体系下,水合物生成分为液滴夹带、水合物生长和水合物堵塞三个过程,且水合物大量生成后会快速堵塞管道;随管道中水合物体积分数的增加,管路压降将依次呈现平稳不变、急剧上升和大幅波动等三个特性。
以质量守恒、动量守恒及能量守恒为基础,考虑水合物生成导致的相变及水合物生成过程的放热特性,推导建立了含水合物相的管道多相流动计算方程。对基于传质的水合物生成模型进行改进,考虑了螺旋流动、表面活性剂、气体溶解对耗气量的影响并修正了原有模型后期超估缺陷,给出了段塞流流型下的气液接触面的计算表达式。模拟计算结果表明,改进的多相流动水合物生成预测模型能够准确预测CO2水合物在实验工况下的生成量。