论文部分内容阅读
自从1991年日本NEC公司的S.Iijima等人首次在电子显微镜下观察到碳纳米管以来，一维纳米结构，例如纳米线、纳米带、纳米棒和纳米管等，由于它们在介观物理领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景，引起了众多科技工作者的极大关注。同时，一维纳米结构是研究电子传输行为、光学特性和力学机械性能等物理性质的尺寸和维度效应的理想系统。它们将在构筑纳米电子和光电子器件等集成电路和功能性元件的进程中充当非常重要的角色。本论文采用简单的熔盐合成方法制备了一维钛酸盐和亚锰酸盐纳米结构;利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等仪器对合成的一维纳米结构的形貌、晶体结构和生长机制进行了细致的研究;讨论了一维钛酸盐纳米带的光催化分解水行为以及一维亚锰酸盐纳米带的磁性。论文的主要研究工作如下: 1.单晶K2Ti6O13纳米带和纳米环状结构 采用熔盐合成方法，通过TiO2在高温下直接与KCl反应制备了K2Ti6O13纳米带。TEM和SEM照片表明纳米带的直径在100 nm和500 nm之间，长度可达几十个微米。TEM、SAED和HRTEM的分析表明纳米带是单晶，生长方向是其[010]晶向。同时，我们发现反应物TiO2与KCl的重量比对K2Ti6O13纳米带形成有着重要的影响，为了得到单相的K2Ti6O13纳米带，TiO2与KCl的重量比必须低于1％。如果在上述两个反应物中引入k2CO3，这样可以制备出K2Ti6O13环状纳米结构，即纳米环、纳米圆盘和纳米轮。我们对不同种类的环状结构都做了SEM、TEM和HRTEM的显微结构分析。研究发现环状纳米结构是非常薄的K2Ti6O13纳米带为了降低由极化导致的静电能自行缠绕形成的，同时提出了环状纳米结构的生长模型。 2.单晶BaTi4O9纳米带的熔盐法制备及纳米复合物RuO2/BaTi4O9光催化分解水制氢行为研究 实验发现，TiO2在高温下可以与NaCl反应生成Na2Ti6O13纳米带。我们利用XRD、SEM、TEM对Na2Ti6O13纳米带的形貌及晶体结构进行了研究。我们以制备的Na2Ti6O13纳米带为前驱物模板，通过Ba离子替代Na2Ti6O13纳米带中的Na离子，制得了BaTi4O9纳米带。通过对这两种纳米带晶体结构以及生长方向的分析，我们利用自牺牲模板的机制解释了BaTi4O9纳米带的生长行为。 纳米材料由于具有较大的比表面积以及小的颗粒缩短了光生载流子从内部转移到表面的距离，所以纳米结构的催化剂被期望或许能够表现出较好的催化行为。此外，催化剂材料的结构各向异性也是影响光催化效果的重要因素，因为结构的各向异性有利于光生载流子的分离。因此，一维的纳米材料或许可以表现出更高的光催化效果。我们采用浸渍法制备了RuO2/BaTi4O9纳米复合物，研究了其在紫外光照射下分解水的行为。实验发现，纳米复合物可以按照化学计量比完全分解水制得H2和O2。为了作为比较，我们也研究RuO2/BaTi4O9块体复合物的光催化行为。纳米复合物并没有比块体复合物表现出更高的光催化活性，这可能是由纳米带中的缺陷引起的，缺陷可以充当光生电子-空穴的复合中心，这直接导致了光催化活性的降低。由此可见，缺陷对材料的光催化行为有着重要的影响。 3.熔盐法制备不同种类的亚锰酸盐纳米带 以Na2CO3和MnCO3作为反应物，NaCl作为熔剂制备了单晶Na0.44MnO2纳米条带。我们分别以CaCl2、 SrCl2和BaCl2作为Ca离子、Sr离子和Ba离子的来源去替代了Na0.44MnO2纳米带中的Na离子，制得了CaMn3O6、SrMn3O6-x和Ba6Mn24O48纳米带。利用XRD、SEM、TEM及EDS对所制备的不同种类的亚锰酸盐纳米带的形貌及晶体结构进行了表征。我们以SrMn3O6-x纳米带的制备过程为例，详细研究了从Na0.44MnO2纳米带到SrMn3O6-x纳米带的转变过程。结果显示Sr离子沿着隧道方向进入Na0.44MnO2纳米带晶格去替代Na离子，随着Sr离子含量的增加，引起了Na0.44MnO2结构的相变，进而形成了新相SrMn3O6-x。相变并没有导致一维结构的断裂，这与Na0.44MnO2和SrMn3O6-x之间的晶格匹配是密切相关的。前驱物模板Na0.44MnO2纳米带成束状结构，反应的最后产物的形貌也都是束状，也就是说保留了前驱物的典型形貌，这进一步支持了反应机制是自牺牲模板法。此外，这种方法也被用于制备一维铌酸盐纳米材料。 利用Na0.44MnO2纳米带为前驱物模板，以LiNO3和LiCl的复合熔盐为熔剂，在400℃和500℃反应1h，分别制备了可作为锂离子电池的正电极材料的Li0.44MnO2和Li2MnO3纳米带。实验证实，在400℃的温度下，Na0.44MnO2纳米带仅仅与熔盐中的Li离子发生交换反应，生成Li0.44MnO2纳米带;然而在500℃的温度下，Na0.44MnO2纳米带首先与Li离子发生交换反应，生成Li0.44MnO2纳米带，然后这些纳米带被NO3根离子氧化生成了Li2MnO3纳米带。 4.Ba6Mn24O48纳米带和块体的磁性研究 我们对合成的Ba6Mn24O48纳米带样品的磁性做了详细的研究。热磁曲线以及交流磁化率测量都显示出样品在低温下表现出重入自旋玻璃行为。随着温度的下降，Ba6Mn24O48纳米带系统经历了一系列的磁相变，即顺磁-反铁磁-重入自旋玻璃(PM-AFM-RSG)。为了调查纳米带样品的自旋玻璃行为的来源，我们用固相反应法制备了Ba6Mn24O48块体。磁性测量的结果显示块体样品在低温下也表现出重入自旋玻璃行为，这排除Ba6Mn24O48纳米带样品中的自旋玻璃行为是由表面效应引起的可能性。同时我们对块体样品的导电行为做了测量，结果显示由于Mn3+和Mn4+的混合引起的双交换作用在当前的化合物中是不存在的。Ba6Mn24O48是一种复杂的隧道结构，隧道壁是边共享的MnO6八面体组成的双链，在双链内形成了一个具有三角形的Mn-Mn网络，这引起了Mn离子的几何受挫，最终导致了系统的自旋玻璃行为。因此，Ba6Mn24O48的自旋玻璃行为由其本征的结构引起。交换偏置现象也在Ba6Mn24O48纳米带和块体样品中被发现，并且纳米带的交换偏置场要大于块体的，这可能是由于在纳米带表面次晶格配对的打破，非补偿的表面自旋增多，这样可能提高了交换偏置场。