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半导体光催化是一门致力于利用太阳光来解决人类所面临的日益严重的能源和环境问题的新兴学科，如何提高半导体光催化剂的催化效率是目前研究的重点。在实际应用中，材料催化效率的提高主要通过促进光吸收、提高载流子分离及利用效率等方式来实现。在微观机理上，光催化反应本质上是基于具有一定能量的电荷转移来实现的氧化还原反应，而材料的微观电子结构则是决定这些电荷转移方式的最根本原因。如何通过对材料微观电子结构的深入理解来提高其宏观的光催化性能，以及如何合理地从理论上设计半导体光催化异质结构并在实验上得以实现仍然是处于探索阶段的难点。本论文选定新型的三元窄带隙以及常见二元窄带隙可见光催化剂，采用理论设计和实验制备相结合的方法进行了以下研究: 第一，采用多元醇法合成了尺度在20nm左右的钨酸铜（CuWO4）纳米颗粒，在光降解亚甲基蓝的实验中发现其具有很强的有机物吸附能力，但没有光催化活性。本文采用杂化密度泛函(HSE)的方法对CuWO4的电子结构进行了精确计算，发现了合成的CuWO4纳米颗粒在水溶液中没有催化活性的原因:首先，Cu3d和O2p杂化导致CuWO4导带能级处于比与水的H+/H2O能级更正的位置，生成的光生电子没有足够的能量与水中的氢离子反应，使得它和水溶液组成的光催化体系中没有电子受主;其次，Cu3d和O2p杂化引起的局域态和较大的电子空穴有效质量共同导致了CuWO4载流子的低迁移率和高复合几率。基于计算结果，为了给光催化体系提供电子受主，保持电荷平衡，同时降低载流子复合几率，本文使用了H2O2和Na2S2O8作为电子俘获剂，大幅提高了CuWO4的光降解效率。经退火处理后，样品的晶粒尺寸显著增大，其催化活性明显下降，表明晶粒尺度对催化活性的影响至关重要。 第二，硫化镉(CdS)是一种直接带隙的可见光半导体催化剂，具有很高的光催化活性，但在水环境中严重的光腐蚀限制了其在光催化领域的广泛应用。为了抑制CdS光腐蚀发生，本文首先采用水热合成法制备了CdS纳米颗粒，发现其在光催化降解亚甲基蓝的实验中具备很高的活性，但1个小时以后几乎完全失效。通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试发现其失效原因是因为其负二价的硫离子(S2-)在光催化过程中由于光腐蚀被氧化成了正六价的硫离子(S6+);高分辨透射电镜(HRTEM)观察发现，最严重的光腐蚀主要发生在纳米颗粒表面具有“V”字型结构的位置，推测其为光降解反应的活性位点。为了进一步确认光降解的活性位置，本文使用了电磁场模拟的方法，计算了基于“V”字形结构在光照条件下的电场分布情况，发现了“V”字形位置活性较高的根本原因是由于在光照下该位置的电场强度相对较低，而CdS是一种n型半导体，电子是多数载流子，所以在电场强度较低的“V”字形位置电子的分布相对较少，使得光生空穴在此位置发生复合的几率较低，所以参与光降解的光生空穴更容易从“V”字形扩散出来参与催化反应。为了保护活性点位不受光腐蚀的破坏，本文采用原子层沉积的方法在其活性位点位置沉积一层超薄的耐腐蚀保护层。为了设计保护层的种类及厚度，我们采用了转移矩阵的方法来求解薛定谔方程，根据半导体材料的能带结构，功函数以及掺杂浓度等性质，计算了光生载流子从CdS纳米颗粒内部隧穿到不同材料和厚度保护层外的几率。通过计算发现，对于Al2O3来说其厚度应该低于0.2nm，而对于TiO2来说，其厚度则不能大于0.5nm才能保证有足够多的光生载流子通过隧穿到达纳米颗粒表面参与光催化反应。相比于Al2O3来说，TiO2相对CdS的势垒高度更低，所以用TiO2作为保护层会有更高的催化效率。基于转移矩阵的计算结果，我们使用一个循环的原子层沉积制备一层超薄保护层，发现保护后的CdS光催化寿命延长了14倍以上，而且进一步的实验也验证了理论预测的正确性。 第三，三氧化钨(WO3)是一种窄带隙的可见光催化剂，但是由于其能带位置与水的氧化还原能级并不能完全匹配，只能实现光解水的产氧半反应，所以不能直接用来进行光解水或光降解，需要与其它半导体材料组成异质结来实现有效的光催化。本文基于Z-scheme结构，设计了WO3/p-Si异质结构来促进光吸收和载流子分离效率进而提高光催化效率。根据其能带结构、功函数及掺杂情况，发现如果直接将n型的WO3和p型的Si相接触，载流子扩散导致的界面处的能带弯曲会阻碍光生载流子的传导，所以本文在WO3和Si之间设计了一层铟锡氧化物(ITO)作为透明导电中间层来促进光生载流子的传导。基于上述设计，在实验上为了提高光吸收的效率和光催化异质结的比表面积，本文首先使用光刻技术将Si片刻蚀成微米级的柱状阵列结构，然后再用离子束辅助沉积和磁控溅射方法，分别沉积了ITO层和WO3层。在催化测试中，本文所制备的WO3/ITO/p-Si异质结展现出了很高的催化活性，面积为0.5cm2的异质结就能够在20分钟之内将15mL的10mg/L的亚甲基蓝溶液降解90％。