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通过对分子、分子聚集体、分子体系的研究,科学家可以在分子水平上研究设计和创造新物质。新物质的出现将推动材料科学的发展,促进纳米材料的制备,促进对纳米尺度上新现象、新效应和新功能的理解。本论文重点研究一维有机纳米材料的制备方法学和一维有机纳米材料光、电学性质。通过选择和设计分子之间的相互作用,构筑和调控有机纳米材料一维结构,研究一维纳米结构的形成机理,单个纳米结构的光电学性能以及性能与结构之间的关系。主要内容如下:
一、富勒烯单晶一维亚微米结构的构筑与导电性能研究
(1)采用不良溶剂诱导自组装法制备C60一维亚微米结构。本方法的优点有:反应在室温、常压下进行,反应时间短、产量大,产物形貌和尺寸均一、可控。通过调整C60储备溶液与CTAB溶液体积比,C60一维结构的形貌可以从实心的棒状结构调整为管状结构。调整C60储备溶液浓度,产物长度可以在3~30μm范围内得到调控。XRD和HRTEM表征发现,C60一维结构由单纯的C60分子通过分子间弱相互作用堆积形成,具有单晶结构特征。C60一维结构的长轴方向平行于晶体的c-轴方向。此方法还可以拓展用于制备C70一维亚微米结构,提供了一种将单个富勒烯分子组装成有序亚微米结构的普适方法。
(2)通过考察控制C60单晶一维亚微米结构生长因素及其生长过程的中间态,对结构形成机理做出解释。即在生长阶段,C60一维结构的形貌主要取决于C60晶体成核过程中晶核表面C60分子的浓度梯度。表面活性剂CTAB在C60分子组装的过程中仅仅使产物的形貌、尺寸更加均一,但是对结构的最终形貌和尺寸没有影响。在此基础上,我们预测并通过实验得到了篱笆状C60组装结构。
(3)在成功制备C60单晶一维亚微米结构的基础上,研究了退火处理对C60单晶亚微米棒的形貌、组成、结构和电导性质的影响。实验发现,退火处理对C60一维结构的形貌和化学组成没有影响。处理后的产品仍然具有单晶特征。但是其晶体结构由hcp结构转变为分子堆积更加致密的fcc结构。对单根C60一维亚微米结构的电导性质研究发现,退火处理促使C60分子堆积更加致密,降低了载流子在分子间迁移的势垒,从而使C60亚微米棒的电导率大幅提高。此外,在空气中对产品的稳定性研究发现,具有fcc结构的C60单晶亚微米棒即使在高达80 V的恒定电压下连续工作仍然可以保持优良的导电稳定性。
二、有机电荷转移复合物一维纳米结构阵列
(1)发展了一种制备有机电荷转移复合物一维纳米结构阵列的方法。采用电化学方法使电致结晶过程在阳极氧化铝模板的孔道中进行,制备了ET4[H2O·Fe(C2O4)3]·C6H5NO2电荷转移复合物纳米管阵列。通过选择不同的电解液,该方法可以普遍适用于制备具有不同电子给体和电子受体的有机电荷转移复合物一维纳米结构。
2)利用阳极氧化铝模板,制备了具有高长径比的CuTCNQ和AgTCNQ纳米线阵列。该方法具有实验周期短,产品形貌和尺寸均一可控的优点。HRTEM分析表明,纳米线具有单晶特征,纳米线平行于晶体的α-轴方向。采用交流阻抗谱对CuTCNQ和AgTCNQ纳米线阵的导电性进行分析表明该纳米线具有较低的导电活化能。在此基础上,成功构筑基于单根CuTCNQ纳米线的电控开关器件,实现了单根纳米线信息存储单元。该器件的开关比可以达到100量级。
(3)通过设计实验,首次观察到了CuTCNQ晶体生长的新模式。采用交流阻抗谱和直流极化谱分析并证实了CuTCNQ晶体具备Cu离子传导能力,并计算出沿着晶体α-轴方向Cu离子的迁移率为10-6 cm2 s-1。在此基础上我们提出一种新的生长机理来描述CuTCNQ晶体的生长过程,即CuTCNQ晶体纳米线的生长主要依靠晶体对Cu离子的传导进行化学传质。
三、卟啉纳米棒及其光电性质
(1)采用物理气相传输法制备了大面积八乙基锌卟啉(ZnOEP)纳米棒阵列薄膜。该纳米棒薄膜具有非常优良的场电子发射性质,其发射电流密度可达1600μA cm-2,并且可以在较高的电流密度下长时间稳定工作。实验采用单根ZnOEP晶体纳米棒构筑了具有三电极结构的光电晶体管。该光电晶体管能够利用可见光对输出电流信号进行调控,其开关比可以达到100量级。
(2)实验采用不良溶剂诱导自组装法制备了四苯基锌卟啉(ZnTPP)纳米棒状结构。这些纳米棒形貌单一,尺寸可调、分散性小。此外当纳米棒的长度比较小时,纳米棒能够以“头对头”方式自组装形成花状结构。对纳米棒电学测试发现,ZnTPP纳米棒显示了一定的光能转换能力。