论文部分内容阅读
苯乙烯是一种重要的有机化工原料,广泛应用于生产塑料、树脂和橡胶等。我国的工业苯乙烯单体均采用乙苯脱氢法生产,而关键技术在于乙苯脱氢催化剂。传统乙苯脱氢催化剂主要为Fe-K系催化剂,其中Fe2O3为主要活性组分,K2O为主要的助催化剂。目前国内的乙苯脱氢催化剂主要存在强度差、选择性低、反应过程中易于粉化等问题。 本文针对乙苯脱氢催化剂的上述问题,从制备工艺着手,制备了一系列Fe-K-Ce-Mo-Mg-Cu催化剂,其中Ce助剂以Ce2O3和Ce(NO3)3·6H2O组合的形式加入到催化剂中,在常压、620℃、乙苯空速1.0 h-1、水气比1.3以及催化剂装填量为10 mL的条件下对一系列Fe-K-Ce-Mo-Mg-Cu催化剂进行了活性评价;分别考察了不同Ce2O3-Ce(NO3)3·6H2O比例、不同氧化铜百分含量对Fe-K催化剂催化活性的影响;采用BET、XRD、CO2/NH3-TPD、H2-TPR、XPS等谱学表征手段对一系列Fe-K-Ce-Mo-Mg-Cu催化剂进行了表征,研究了不同方法制备的铈助剂、不同Ce2O3-Ce(NO3)3·6H2O配比、不同CuO的含量、焙烧条件等对Fe-K催化剂活性的促进作用。此外,还对乙苯脱氢的反应条件进行了研究,并对反应数据进行了动力学拟合。最后对催化剂进行了放大试验。 本文研究获得的主要结果如下: (1)采用直接煅烧法、共沉淀法、溶胶凝胶法和铈氨络合法制备Ce2O3助剂,考察了不同方法制备的铈助剂对乙苯脱氢Fe-K系催化剂活性的影响。结果表明:以铈氨络合法制备的Fe-K系催化剂的表面积较小,孔径最大,活性最好;用该方法制备的催化剂有利于形成KFe11O17相。 (2)采用不同Ce2O3-Ce(NO3)3·6H2O配比制备的一系列乙苯脱氢催化剂中,随着硝酸铈所占比例的提高,催化剂的活性逐渐提高,并在硝酸铈所占铈助剂总比例为60%时Fe-K-Ce-Mo-Mg系乙苯脱氢活性最好。当反应温度620℃时,乙苯的转化率为65.9%,苯乙烯的选择性和收率分别为96.0%和63.3%;随着硝酸铈所占比例的提高,催化剂的比表面积和孔容变化不大,但孔径先增大后减小,而强度降低;当硝酸铈所占铈助剂总比例为60%时孔径达到最大,为40.2 nm,催化剂的强度为194 N;硝酸铈的引入可以调整催化剂表面的酸碱性,能够有效抑制反应副产物的产生。 (3) CuO助剂对Fe-K-Ce-Mo-Mg乙苯脱氢催化剂具有促进作用。随着CuO含量的增加催化剂的活性先增加后减小,并在CuO百分含量为3%时,转化率达到最高,活性最好;当CuO的百分含量为4%时,催化剂的活性明显下降,并且稳定性变差,催化剂很快失活;CuO可以很好地分散在Fe-K-Ce-Mo-Mg催化剂的表面;反应后的催化剂CeO2晶粒长大,KFe11O17相消失;CuO的加入调整了催化剂表面的酸碱性,能够有效地抑制反应副产物的产生以及在一定程度上增强了催化剂的抗还原能力,从而使得催化剂在反应过程中能够保持较好的活性。 (4)随着Fe-K-Ce-Mo-Mg-Cu催化剂焙烧温度的升高,乙苯的转化率逐渐增加,在焙烧温度为860℃时达到最高,焙烧温度再升高,转化率开始降低;苯乙烯的选择性则相差不大;XRD表征结果显示,催化剂在780℃焙烧时,Fe2O3物相已经消失,只有CeO2和KFe11O17两种物相,且随着焙烧温度的升高,晶粒逐渐长大;没有检测到K2O,或者K2CO3的XRD谱峰,这是因为一部分钾物种与氧化铁结合生成铁酸钾,其余钾物种高度分散的缘故。在860℃焙烧后,催化剂的抗氧化能力较强。 (5)对Fe-K-Ce-Mo-Mg-Cu催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯的性能和工艺条件进行了考察。结果显示:随着反应温度的升高,乙苯的转化率提高,但同时副产物增多,苯乙烯的选择性降低;转化率随着水气比的增加而增加,选择性也有所增加,但幅度较小,甲苯和苯的选择性均有下降;随着乙苯空速的增加,乙苯的转化率逐渐降低,但苯乙烯选择性逐渐升高。乙苯脱氢催化剂最适宜的工艺条件为:反应温度600~620℃,水气比为1.3~2.0,乙苯空速为0.5~1.0 h-1;用Matlab软件对实验数据进行动力学拟合,乙苯转化率的平均误差小于1%,表明拟合结果良好。 (6)放大生产的E327型催化剂具有较高的活性而且副产物苯和甲苯的量较少;E327型催化剂具有较好的热稳定性。