苯胺、二氧化碳和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯反应研究

• 作 者: 姚素杰
• 机 构: 河北工业大学
• 出 处: 河北工业大学
• 发表日期: 2012年期
• 关键词: 苯胺 CO2 甲醇 苯氨基甲酸甲酯 二苯基脲 Lewis酸性离子液体 二环脒

　　苯氨基甲酸甲酯(MPC)是非光气路线合成MDI的重要中间体。以苯胺、CO2和甲醇为原料合成MPC可有效利用温室气体CO2,对该反应进行研究具有重要的学术价值。
　　以苯胺、CO2和甲醇为原料合成MPC是一个全新的化学反应。该反应存在三条路径,即分别以二苯基脲(DPU)、碳酸二甲酯(DMC)以及DPU和DMC同时为中间产物。
　　首先,对该反应体系进行了热力学分析,发现主反应为放热反应,且在标准状态下不能自发进行；在上述三条路径中,以DPU为中间产物的路径较易进行。
　　其次,对苯胺和CO2合成DPU反应进行了研究。在一系列碱性和Lewis酸性催化剂中,AlCl3的催化性能最好；对比乙腈/AlCl3、[Bmim]Cl/AlCl3和[Bmim]Cl-AlCl3三个催化体系,离子液体[Bmim]Cl-AlCl3的催化效果最好。以[Bmim]Cl-AlCl3为催化剂兼溶剂,在CO2初始压力为1MPa、反应时间为7h、反应温度为160℃、w(AlCl3)/w(苯胺)为1：1的条件下,苯胺的转化率、DPU的收率及选择性分别为18.1%、17.9%和98.9%。在此基础上,推测了[Bmim]Cl-AlCl3催化苯胺和CO2合成DPU的反应机理。
　　最后,考察了有机碱催化剂和溶剂对苯胺、CO2和甲醇合成MPC反应的影响,发现以二环脒为催化剂和乙腈为溶剂组成的反应体系效果较好。在 CO2初始压力为1MPa、反应时间为5h、反应温度为180℃、V(甲醇)/V(苯胺)为1：4、V(乙腈)/V(苯胺)为1：1的条件下,苯胺的转化率、MPC的收率及选择性分别为7.1%、1.8%和25.3%。在此基础上,推测了二环脒催化苯胺、CO2和甲醇合成MPC的反应机理。此外,还分别研究了苯胺、CO2和乙醇、正丙醇或正丁醇合成相应的苯氨基甲酸酯反应,发现随着脂肪醇的碳数的增加,位阻增大,苯胺的转化率及相应的苯氨基甲酸酯的收率均明显降低。