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自从1997年Terasaki发现Na0.50CoO2单晶具有大的赛贝克系数和低的电阻率之后，钴基层状氧化物热电材料便受到人们的广泛关注。与其它热电材料相比，氧化物热电材料由于具有使用温度高、稳定性好、原料资源丰富、生产成本低等优点，而成为高温发电方面十分有潜力的一类热电材料。在钴基层状氧化物热电材料中，Co02亚层对其热电性能起着十分重要的作用，像目前研究较多的一些氧化物热电材料NaxCo02、Ca3Co4O9和Bi2Sr2Co2O9等都含有相同的CoO2亚层。说明含有CoO2亚层的氧化物很可能是一种潜在的热电材料。NaxCoO2具有一个显著的特性，就是分布在CoO2亚层之间的钠离子能够在一定条件下与其它阳离子发生离子交换反应，生成对应的钴酸盐，CoO2亚层仍保持原有结构不变。因此，本论文的主要工作是以NaxCoO2为前驱体，在一定的条件下与Ca(NO3)2，Sr(NO3)2和Ba(NO3)2反应，生成与前驱体具有相同晶体结构的新物相Ca0.33CoO2、Sr0.29CoO2和BaxCoO2(x=0.19、0.28、0.30、0.33)，并对其磁性、比热和热电性能进行研究，丰富钴基层状氧化物热电材料的种类。
以Na0.50CoO2晶体为前驱体在320℃的温度下与Ca(NO3)2进行离子交换反应，制备出Ca0.33CoO2晶体。50 K以上时磁化率符合居里-外斯特性，低温比热来自于电子比热、声子比热和指数项的贡献，电阻率在100 K以上时表现出费米液体特性，300 K时功率因子最大，为9.0×104 W m-1 K-2，比相同温度下Ca3Co4O9单晶的功率因子高25%左右。
以Na0.50CoO2晶体为前驱体在420℃的温度下与Sr(NO3)2进行离子交换反应，制备出Sr0.29CoO2晶体。50 K以上时磁化率符合居里-外斯特性，低温比热来自于电子比热和声子比热的贡献。由于费米能级处能带的变化，样品的电阻率、赛贝克系数和载流子浓度在75 K时都出现了一个转折。样品在300 K和773 K时的功率因子分别为3.0×10-4 Wm-1 K-2和7.1×10-4W m-1 K-2，与前驱体Na0.50CoO2相同温度时的功率因子的差距从室温时的17倍缩小到773 K时的10倍左右。与Ca0.33CoO2晶体相比，相同温度下Sr0.29CoO2晶体的电导率、赛贝克系数和功率因子都有所降低，电性能有所恶化，但是热导率有所降低，热稳定性有所提高。
以NaxCoO2多晶粉末为前驱体在500℃的温度下与Ba(NO3)2和KNO3的熔体进行离子交换反应，首次制备出了BaxCoO2相(x=0.19、0.28、0.30、0.33)。BaxCoO2的磁化率随着样品中钡含量的升高而降低，50 K以上时磁化率符合居里-外斯特性，低温时BaxCoO2的比热来自于电子比热和晶格比热的贡献，且电子比热系数随着样品中钡含量的升高而增大。BaxCoO2的低温电阻率对样品中钡的含量很敏感，电阻率随着样品中钡含量的升高而下降，且随着样品中钡含量的升高，BaxCoO2的导电特性从半导体导电特性转变为金属导电特性。随着温度的升高，BaxCoO2电阻率之间的差距逐渐减小，最大电阻率与最小电阻率从2.5 K时的54300倍，缩小到300 K时的8倍，再到800 K时的0.68倍。样品的赛贝克系数对成分的变化不敏感，热导率随着样品中钡含量的升高而增大。800 K时Ba0.19CoO2样品的ZT值最高，为0.21，高于相同温度时纯Ca3Co4O9的ZT值。CaxCoO2、SrxCoO2和BaxCoO2三个体系的热稳定性依次增加，赛贝克系数逐渐降低。
此外，由于钠具有很高的蒸汽压，且钠离子能够在很长的距离之间进行快速的迁移。因此我们将Na0.66CoO2引入到Ca3Co4O9中，制备出了Ca3Co4O9/γ-Na0.66CoO2层状纳米复合材料，并对其显微结构和热电性能进行了研究。
通过助熔剂法制备出了层状交替的Ca3Co4O9/CaCoO2复合前驱体晶体，然后与Na2CO3反应，引入γ-Na0.66CoO2复合相，最后通过叠加、压片、烧结制备出具有高织构化程度的Ca3Co4O9/γ-Na0.66CoO2层状纳米复合材料。Ca3Co4O9/y-Na0.66CoO2经过高温烧结成块体材料后仍保持其前驱体的层片状结构，每一层的厚度为60～100 nm。烧结块体具有较好的热电性能，1000 K时样品的电导率、赛贝克系数和功率因子分别为1.69×104 S/m、193μV/K和6.3×10-4Wm-1 K-2，与纯的Ca3Co4O9相比，1000 K时的功率因子提高了50%。大样品的径向ZT值在1000 K时为0.19，比纯的Ca3Co4O9相同温度下的ZT高很多。因此，同时结合织构化和复合能够在一定程度上提高样品的热电性能。