改性介孔AL-M48分子筛催化甲苯与叔丁醇液相烷基化反应研究

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对叔丁基甲苯(PTBT)属于甲苯的衍生物,是一种非常重要的化工原材料,在食品、塑料、化工和化妆品领域均有广泛应用。酸催化剂,尤其是L酸对烷基化反应有很高的催化活性。传统的液体L酸催化剂如AlCl3、AlCl3-CH3NO2虽然具有较好的催化性能,但是存在腐蚀设备、不可循环使用等缺点。现在,分子筛作为非均相催化剂具有高活性和高选择性、可再生、易分离、无腐蚀以及后处理简单等优点,被广泛用于甲苯与叔丁醇烷基化反应中。M48(M48指代MCM-48)以其大比表面积、孔径和三维立体孔道结构,逐渐成为分子筛中的研究热点。因此,本文分别采用水热合成法制备了HM/Al-M48、Al-M48,并采用固载的方法将Ti组分固载到制备的分子筛表面,制成Ti-HM/Al-M48、Ti-Al-M48,通过X射线衍射分析(XRD)、氮气吸附脱附、氨气吸附脱附(NH3-TPD)、2,4-二甲基喹啉吸附脱附红外(2,4-DMQ-FTIR)、吡啶吸附脱附红外(Py-FTIR)、紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征手段对催化剂的酸性、结构进行表征,并在甲苯与叔丁醇的烷基化反应中考察催化剂性能,得到的结论如下:  1.以HM(Si/Al=26)为原粉,采用水热合成法制备一系列不同硅铝比的HM/Al-M48复合分子筛。采用XRD、N2吸附脱附、NH3-TPD、2,4-DMQ-FTIR、SEM和TEM表征所制备的复合分子筛的主要物化性质,并在100ml间歇式不锈钢反应釜中考察其在甲苯与叔丁醇的烷基化反应中的催化性能。结合2,4-二甲基喹啉吸附脱附红外、SEM和TEM的表征可以得出Al-M48是在丝光沸石表面生长,并且保存了较好的Al-M48的晶型结构。同时复合分子筛相对于丝光沸石具有较大的比表面积和平均孔径,并具有适当的酸量,催化甲苯的转化率最高。采用硅铝比为23的复合分子筛作为催化剂在较适宜的反应条件下,即催化剂与甲苯的质量比为1∶5、活化温度250℃、反应温度180℃、初始反应压力1.0MPa、反应时间5h,原料甲苯、叔丁醇和溶剂正己烷的摩尔比为1∶2∶3,甲苯转化率最高,达到41.39%,对叔丁基甲苯的选择性达到77.58%。  2.将Ti组分固载到HM/Al-M48复合分子筛表面,得到Ti-HM/Al-M48。通过UV-Vis DRS测得主要以Ti-O4四面体结构存在,并通过吡啶吸附脱附红外测得增加了L酸含量等。采用质量分数2%Ti-HM/Al-M48所得到的催化剂拥有较多的弱酸位和适当的Lewis酸位,甲苯的转化率和对叔丁基甲苯的选择性最高。采用2%Ti-HM/Al-M48,在较适宜的反应条件下,即催化剂活化温度350℃,反应温度180℃,催化剂与甲苯的质量比为1∶6,原料甲苯、叔丁醇和溶剂正己烷的摩尔比为1∶2∶8,反应时间4h,初始反应压力0.8MPa时,甲苯的转化率达到45.69%,选择性为80.87%。  3.将Ti组分固载到Al-M48(Si/Al=20)介孔分子筛表面,制备了一系列含量不同的Ti-Al-M48。结果表明,质量分数4%Ti-Al-M48,所得到的催化剂保持较完整的M48晶体结构和较多的Lewis酸位,甲苯的转化率和对叔丁基甲苯的选择性最高。采用4%Ti-Al-M48,在较适宜的反应条件下,即催化剂活化温度为450℃,反应温度180℃,催化剂与甲苯的质量比为1∶8,原料甲苯、叔丁醇和溶剂正己烷的摩尔比为1∶2∶8,反应时间4h,初始反应压力1MPa时,甲苯的转化率达到54.46%,选择性为78.49%。
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