手性亚砜—烯配体的设计、合成及铑(Ⅰ)催化的芳硼酸对缺电子烯烃的不对称1,4-加成反应研究

• 作 者: 陈贵华
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2012年期
• 关键词: 手性化合物 合成工艺 催化体系 加成反应 配位结构

手性化合物的合成非常重要,几乎所有的天然产物都是手性的。在消旋体拆分、手性源、不对称催化这三种获取手性化合物的方法中,不对称催化以高效、原子经济的特点而位居首位。在过渡金属催化的反应中,新配体的设计、合成是最重要的。过渡金属催化的、有机硼化物对α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成也叫Hayashi-Miyaura反应,其是构建碳-碳键的最有效方法之一。　　
本论文的第一部分简要综述了手性膦、双烯、双亚砜、以及膦-烯等配体的设计、合成以及在Hayashi-Miyaura反应中的最新应用进展。基于这些工作,我们设计、合成了一类新颖的手性亚砜.烯配体并将其应用于铑催化的芳硼酸对α,β-不饱和酮、酯的不对称共轭加成中,取得了非常好的结果(收率最高达99%,ee值最高达＞99%)。更有意思的是:含支链烯烃及(Z)-构型烯烃的亚砜-烯配体得到的是(R)-构型的产物,而含直链烯烃的亚砜-烯配体得到的却是(S)-构型的产物。我们还对亚砜.烯配体174c与铑的络合物进行了X-ray研究,结果显示,配体中的烯键及亚砜上的硫原子同时参与了配位。　　
在论文的第二部分,β-硝基苯乙烯和chalcone这两类特殊的缺电子烯烃被用于与芳硼酸进行共轭加成。所得产物的收率和ee值都很高。这些产物都具有特殊的手性二芳基次甲基结构。基于该方法,我们还实现了cherylline的首次催化不对称全合成。该合成路线具有简洁、高效的特点。