基于环三藜芦烃衍生物的多孔材料的构筑及其性能的研究

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环三藜芦烃(cyclotriveratrylene,CTV)是一类由藜芦醇或藜芦醚与甲醛在酸性条件下缩合的大环主体分子,具有王冠状(crown)和马鞍状(saddle)两种构象。其中王冠构象具有更稳定的刚性大环空腔。环三藜芦烃的上沿被醛基、氨基和炔基等官能团取代时,可以用来构筑晶态和非晶态的多孔材料。由于环三藜芦烃的王冠状的特殊结构,其构筑的晶态多孔材料具有结构新颖,性能优越的特点。本论文中,我们设计合成了一系列基于CTV骨架的晶态的和非晶态的功能性多孔材料,并对它们的结构和性能进行了探讨。  一:设计合成了一系列基于氨基取代的 CTV(3,8,13-triamino-2,7,12-trimethoxy-10,15-dihydro-5H-tribenzo[a,d,g]cyclononene,aCTV)的有机共价片段(covalent organic frameworks,COFs)。改进了aCTV的合成方法,以更经济的原料和更温和的方法得到了CTV的衍生物aCTV,利用其和对苯二醛,4,4-联苯二甲醛,2,5-二甲氧基对苯二醛,2,5-二羟基对苯二醛构筑了一系列的aCTV-COFs。这些COF材料具有良好的晶态结构和较大的BET比表面积。取代基的引入在一定程度上影响了COF材料的性质(BET比表面积,气体吸附性质和耐水稳定性等)。其中甲氧基取代的aCTV-COF-3和羟基取代的aCTV-COF-4具有更好的耐水稳定性,在水中浸泡24h晶态程度能够很好地保持。取代基的引入使得aCTV-COF-3和aCTV-COF-4具有更小的BET比表面积,更小的孔径和更大的H2负载量,由于羟基和CO2的相互作用,使得aCTV-COF-4的CO2吸附性质明显优于其它几种COF材料。  二:首次利用非平面的aCTV和平面的三醛构筑结构稳定的新型的COF。我们利用aCTV和均苯三醛,1,3,5-三(4-醛基苯基)苯,2,4,6-三(4-醛基苯基)-三嗪构筑了3+3 aCTV-COFs,并且研究了取代基对晶态COF的构筑产生的影响。构筑的新型亚胺键的3+3 COF具有良好的晶态,稳定的结构和良好的气体吸附性质。这种新型结构的发现使得我们注意到不匹配的连接子之间会通过自我修复构筑晶态良好的COF结构,为我们研究具有特殊结构的2D COF提供了新思路。  三:通过水热合成法合成了三种基于六羟基取代的CTV(hexahydroxylcyclotricatechylene,CTC)的COFs, CTC-COF-2,CTC-COF-3和CTC-COF-4。其中CTC-COF-2和CTC-COF-3通过C3和C2连接子构筑,而CTC-COF-4通过C3和C3连接子构筑。CTC-COF-4通过硼酯五元环中硼的扭转,连接两个不同朝向的CTC分子,形成了波浪状的COF结构。  四:Conjugated Microporous Polymers(CMP)材料由于其易于修饰,具有较大的比表面积和较好的稳定性等特点,常被用作载体负载催化剂等,实现催化剂的回收利用。我们设计合成了三种负载了TEMPO的CMP材料,用以催化醇选择性氧化成相应的醛或酮。该反应的优点在于在TEMPO/FeCl3/NaNO2三种组分共同存在的情况下,常温条件下暴露在空气中反应8h,反应具有较高的转化率,并且催化剂回收利用3个循环,催化活性没有明显降低,实现了催化剂的回收利用。
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