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分子磁体是指使用制备分子化合物的软化学方法制备具有分子晶格的,在一定临界温度(Tc)下长程有序,具有自发磁化作用的分子化合物。通过改变分子结构可调节其光电磁等性质。近年来对于多功能分子磁性材料(例如手性磁体、光磁互变磁体、多孔磁性材料等)的研究受到了广泛重视。
氰桥配体是一个很强的能传递金属离子间磁相互作用的理想配体,以多氰(六氰和八氰)金属配合物为构筑单元,合成了很多具有零维、一维、二维及三维结构的分子磁体。有些分子磁体不但具有优良的磁性质,还有着光磁、电磁等多功能性质,从而有着广泛的应用前景。
手性分子磁体结合了磁性和光学活性,是研究多功能材料的一个重要前沿领域。研究手性分子基磁体不但具有深刻的理论价值,如磁各向异性、磁手性和磁手性二色性,而且有着潜在的应用价值。本论文中,用天然产物樟脑的衍生物为配体,设计并合成了两个六氰桥联,两个八氰桥联的双金属配合物,并研究了它们的磁性质。本论文包含以下两个部分:
1.两个含樟脑衍生物配体六氰桥联双金属配合物的合成、结构及磁性质
采用樟脑衍生物为配体,分别合成了氰基桥联Cu(Ⅱ)—Fe(Ⅲ)—Cu(Ⅱ)三核配合物[{Cu(D,L—La)2}2Fe(CN)6](ClO4)(1)(La=1,2,2-trimethylcyclopentane-1,3-diamine)和 Mn(Ⅲ)—Fe(Ⅲ)双核配合物[Mn(D,L—Lb)(DMF)(Tp)Fe(CN)3]·(H2O)6(2)(Lb=cis-N,N—(2-Hydroxybenzylidene)-1,2,2-trimethylcyclopenta-1,3-diamine)—晶体结构分析表明,化合物1中Cu(Ⅱ)离子处于五配位的配位环境,分别和一个D—La,一个L—La及轴向[Fe(CN)6]3-中的一个氰基配位,两个Cu(Ⅱ)离子通过[Fe(CN)6]3-桥联。通过分子间氢键作用,化合物1形成一个二维超分子网络结构。化合物2的晶体结构表明,[(Tp)Fe(CN)3]—通过其中的一个氰基与[Mn(D,L—Lb)]+桥联,其中Mn(Ⅲ)离子为六配位,分别和四齿配体Lb、DMF及[(Tp)Fe(CN)3]—中的氰基配位。磁性研究表明,在化合物1中,Cu(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)离子之间表现为铁磁相互作用。
2.两个含手性樟脑衍生物配体八氰桥联双金属配合物的合成、结构及磁性质采用手性樟脑衍生物(+)—cis-1,2,2-trimethylcyclopentane-1,3-diamine为配体,分别合成了八氰桥联 Cu(Ⅱ)—Mo(Ⅳ)—Cu(Ⅱ)三核配合物[CdⅡ(C8H18Y2)2]2[MoⅣ(CN)8]·H2O (3)和Cu(Ⅱ)—W(Ⅳ)—Cu(Ⅱ)三核配合物[CuⅡ(C8H18N2)2]2[WⅣ(CN)8]·H2O(4)。晶体结构分析表明,化合物3和化合物4都结晶在三斜,P-1空间群。
化合物3和化合物4中的Cu(Ⅱ)离子处于五配位的配位环境,分别和两个手性二胺配体及[MⅣ(CN)8]4-(M=Mo(3),W(4))中的一个氰基配位,两个Cu(Ⅱ)离子通过[MⅣ(CN)8]4-(M=Mo(3),W(4))桥联。三核结构单元[CuⅡ(C8H18N2)2]2[MⅣ(CN)8](M=Mo(3),W(4))中心对称,导致整个晶体完全外消旋化。磁性研究表明,由于Cu(Ⅱ)离子被反磁性的[MⅣ(CN)8]4-(M=Mo(3),W(4))结构桥联隔开,化合物3和化合物4都为顺磁性。