无机纳米颗粒增强低密度聚乙烯复合电介质材料的制备与性能研究

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我国高速发展的经济对能源的供给、有效传输和分配提出了更高的要求。相对交流输电,直流输电具有输电效率高、能源损耗少、占地资源少等优点,因此得到了广泛的应用。特别是近年来,直流超高压、直流特高压输电在我国发展迅速,为贯彻中央“西电东送”的发展战略,一批超高压、大容量、远距离直流输电工程和交直流并联输电工程将在我国陆续兴建,以满足经济发达地区电力传输的重大需求。  目前直流高压输电电缆料多采用交联聚乙烯聚合物材料。实践表明,在直流高压的工况条件下,聚乙烯材料内部容易产生和聚集空间电荷,在电极反转时,聚集的电荷释放,导致聚乙烯被击穿;另外,大量空间电荷也加快了聚乙烯材料的电老化过程。研究发现,少量纳米颗粒的加入即可显著改善聚合物材料的介电和绝缘性能,如抑制空间电荷累积、提高介电击穿强度与耐高电压性能、降低介电损耗等,这是传统介电材料无法比拟的。因此,采用纳米颗粒改性的聚合物电介质材料(一般称为“纳米复合材料”或“纳米电介质”)被视为新一代的电绝缘材料,受到广泛关注。虽然介电性能改善的详细微观机理还不很明确,但这显然与纳米颗粒的大比表面积、界面效应相关。因此,阐明聚合物纳米复合材料加工-微结构-性能的相关性也成为近年来电工材料研究领域的重要问题之一。  本论文以低密度聚乙烯(LDPE)为基体,不同无机纳米颗粒为填料,采用熔融共混方法制备了纳米复合电介质材料;研究了纳米颗粒在聚乙烯基体中的分散情况,优化了加工工艺条件;测量了纳米复合材料的关键电学性能(主要包括:击穿强度、介电常数、介电损耗、体积电阻率和空间电荷分布)、基本力学性能、热性能,获得了优化的纳米电介质配方;表征了低密度聚乙烯的结晶性质;并结合模拟计算的方法对实验现象进行了合理解释,探索了纳米电介质材料绝缘增强的微观机理。研究结果主要包括以下几部分:  1.采用密炼机成功制备了五种无机纳米颗粒(氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和钛酸钡)增强低密度聚乙烯复合材料。优化了加工工艺条件:当密炼机转子转速为60r/min,共混时间为20min时,实现了纳米颗粒在基体中的均匀分散,并保证聚合物基体不降解。结果表明:在相同工艺条件下,纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米钛酸钡颗粒在基体中的分散程度和界面性能比纳米氧化铝、纳米氧化硅好。进一步地采用双螺杆挤出机制备了氧化镁/低密度聚乙烯纳米复合材料。采用透射电镜、扫描电镜和激光共聚焦显微镜,在不同尺度下系统研究了不同粒径、不同形状、不同表面处理的纳米氧化镁在基体中的分散情况。结果表明:粒径为50nm和20nm的氧化镁颗粒在基体中分散良好,而片状氧化镁在基体中不易分散;经过硅烷偶联剂处理的50nm氧化镁纳米颗粒在基体中的分散性较好,团聚体尺寸小于5μm;另外,纳米氧化镁颗粒与聚乙烯基体的界面性能获得改善。  2.表征了纳米复合材料的关键电绝缘性能。结果表明:1)不同类型的纳米颗粒(氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和钛酸钡)均能提高聚乙烯材料的体积电阻率,抑制空间电荷累积,其中氧化镁纳米颗粒的效果最好,且只有氧化镁纳米颗粒能提高聚乙烯材料的介电击穿强度;2)不同粒径、不同形状的氧化镁纳米颗粒均能提高聚乙烯纳米复合材料的电绝缘性能,其中50nm氧化镁纳米复合材料提高介电击穿强度与抑制空间电荷的效果最佳,20nm氧化镁次之,片状氧化镁最差。  3.以上述实验为基础,进一步研究了50nm氧化镁颗粒增强低密度聚乙烯复合材料的电学性能。结果表明:1)采用了不同的硅烷偶联剂(AEAPS,DTES,VMES)改性氧化镁纳米颗粒。在不同表面改性剂中,由乙烯基硅烷偶联剂改性的氧化镁(V-MgO),其提高聚乙烯材料介电击穿强度的效果最好。在不同的温度条件下,V-MgO均能使复合材料保持最高的介电击穿强度,如在室温下,V-MgO/LDPE纳米复合材料(填料含量为3phr)的介电击穿强度比纯低密度聚乙烯提高约15%,在60oC时提高约28%;三种表面改性剂处理之后的氧化镁纳米颗粒均能明显抑制复合材料内部的空间电荷注入和累积,其中添加V-MgO和由长链硅烷偶联剂处理的氧化镁纳米颗粒(D-MgO)比添加由氨基硅烷偶联剂处理的氧化镁纳米颗粒(A-MgO)抑制空间电荷的效果更好。2)研究了氧化镁纳米颗粒含量对复合材料电绝缘性能的影响,发现纳米颗粒的含量存在一个的优化值。以V-MgO/LDPE纳米复合材料为例,其介电击穿强度随着氧化镁含量的增加呈现先增加后降低的趋势;当含量为2~3phr时,V-MgO/LDPE纳米复合材料的介电击穿强度最高,且空间电荷分布注入和累积最少;再增加纳米颗粒含量,则复合材料的介电击穿强度开始降低,且空间电荷注入明显。  4.研究了复合材料的结晶性能,计算出复合材料中低密度聚乙烯的片晶尺寸。研究发现,1)加入50nm氧化镁颗粒之后,低密度聚乙烯的结晶度略有降低,且随填料含量变化并不明显;2)随着氧化镁纳米颗粒含量的增加,复合材料的熔融温度先降低后升高;3)D-MgO/LDPE纳米复合材料较其它纳米复合材料(V-MgO/LDPE和D-MgO/LDPE)的熔融温度有明显降低,这可能是由于D-MgO阻碍了低密度聚乙烯晶体的生长,使其球晶和片晶尺寸均变小而导致。  5.测量了氧化镁/低密度聚乙烯纳米复合材料的基本热学和力学性能。结果表明,50nm氧化镁颗粒能够显著提高低密度聚乙烯在空气和氮气气氛中的热分解温度,并在一定程度上改善了聚合物的力学性能。  6.使用高阻仪测试了50nm氧化镁/低密度聚乙烯纳米复合材料的充电与放电电流,绘制了J-V曲线,采用莫脱古奈方程计算了纳米复合材料的载流子迁移率。计算结果显示氧化镁纳米颗粒显著降低了聚合物材料的载流子迁移率,当V-MgO颗粒含量为3phr时,聚乙烯的载流子由6.97×10-12cm2/(V·s)降至4.21×10-13cm2/(V·s),这可能是其电绝缘性能提高的内在原因。  7.采用Maxwell2D模拟了氧化镁纳米颗粒/低密度聚乙烯复合材料中的电势与电场分布。结果表明,在外加电场作用下纳米颗粒周围会产生一个诱导电势阱,其深度和宽度与外加电场的强度、纳米颗粒的尺寸和介电常数有关。进一步地,将界面相引入陷阱模型,计算了50nm氧化镁纳米颗粒在40kV/mm电场下的陷阱深度和宽度,并据此预测了氧化镁纳米颗粒抑制低密度聚乙烯空间电荷的有效含量。
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