微孔氧化锆基气体分离膜的制备及其水热稳定性能研究

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微孔SiO2膜材料由于其内在的微孔结构,对小分子气体(H2,N2,O2,CH4等)具有良好的分离性能,且具有较高的热稳定性,是目前最有前景的气体分离膜材料之一。但是,SiO2材料的水热稳定性较差,在含有水蒸气的工业过程中的应用受到限制。本论文基于水煤气变换反应对气体分离膜材料的要求,对实现气体分离膜渗透选择性和水热稳定性的统一开展深入的研究。  首先,本文以正丙醇锆为前驱体,加入螯合剂二乙醇胺控制水解速率,通过聚合溶胶路线制备得到ZrO2聚合溶胶,在γ-Al2O3中孔膜上制备出微孔ZrO2膜。重点考察了三个烧成温度(350℃,400℃,500℃)下制备的ZrO2膜的气体渗透性能。结果表明,在350℃和400℃下烧成的ZrO2膜具有相似的气体渗透性能,H2的渗透率为~5×10-8 mol·m-2· s-1·Pa-1,H2/CO2的理想分离因子约为14,远高于努森扩散机理的分离因子,但H2与其他气体的理想分离因子符合努森扩散的机理,这是因为ZrO2膜表面存在的酸性位的作用和膜表面对气体的吸附作用,使CO2的渗透率降低。500℃下烧成的ZrO2膜中形成了中孔结构,使得该膜对H2和CO2失去了分离作用。总之,可以通过改变膜的烧成温度来调节膜对H2/CO2的分离性能。  其次,本文详细考察400℃下烧成的ZrO2膜在100kPa水蒸气条件下的长期水热稳定性。结果表明,经100kPa水蒸气处理1250 h后,膜结构依然保持完整。此外,本文还将ZrO2粉体在1550kPa水蒸气压力下进行100 h及300 h的水蒸气处理,并对水蒸气处理前后的粉体进行N2吸附脱附、X射线衍射及NH3程序升温脱附等测试,详细研究了ZrO2粉体的水热稳定性。  最后,本文以正丙醇锆和BTESE为前驱体,通过溶胶凝胶法,利用螯合剂控制水解速率,制备出不同Zr的掺杂量的三种Zr-BTESE溶胶。采用浸浆法(Dip-coating),在平均孔径为3 nm的γ-Al2O3中孔膜上制备出不同Zr掺杂量的Zr-BTESE膜。重点考察了烧成温度为450℃的Zr-BTESE膜的渗透性能及CO2分离性能。结果表明,三种Zr-BTESE膜的H2渗透率为(1.8~12.4)×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CO2理想分离因子分别为13.6、22.9,100,具有分子筛分效应。此外,本文详细考察了Zr-BTESE膜的水热稳定性。结果表明,三种锆硅比的Zr-BTESE膜经100 kPa水蒸气压力分别处理85 h、49 h和49 h后,膜的渗透性能基本保持不变。另外,Zr掺杂量对Zr-BTESE膜的气体渗透选择性影响很大,随Zr掺杂量的增加,Zr-BTESE膜的气体渗透率下降,且Zr-BTESE膜的水热稳定性增加。
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