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环境污染和能源短缺,已成为当今人类面临的两大难题。一方面由于各种化石燃料的大规模应用,空气中CO2的含量不断攀升,若不加以控制会导致全球气候变暖,自然灾害频率增加。另一方面,随着煤,石油等不可再生能源的过度使用,世界能源面临着日趋枯竭的危机,人类迫切需要开发清洁的可再生能源以解决人类的长期生存问题,实现人类的可持续发展。从资源化学的角度讲,CO2又是一种宝贵的碳资源,在地球上的储量比天然气、石油和煤的总和还要多。随着环境问题和能源危机的日益加重,有关CO2的固定—转化利用研究已成为世界各国普遍关注的重要课题之一。
光催化方法固定CO2利用清洁、永恒的太阳光作为能量输入,通过人工光合作用将CO2还原为甲醇、甲烷等低碳化合物,不仅可以节约石油、天然气和煤等化石资源,减少CO2的排放,消除大气温室效应,有效地实现自然生态循环,实现太阳能的转化和储存;而且甲醇、甲烷等又是非常重要的化工基础原料,可以直接用作汽油等的添加物,又能合成其它有机化工原料、中间体或有机化工产品,为解决能源危机提供了途径。同时反应过程无污染,具有化学反应绿色化、积极保护环境的重要意义,因此,是一条低投入、高回报、最具吸引力和应用前景的方法。
自从1979年Inoue等首次报道了光催化还原CO2以来,人们对这一目的反应进行了大量研究,但从目前的研究结果来看,CO2的转化率和选择性都比较低,而催化剂的设计与合成是解决该问题的关键因素。本论文从半导体能带结构出发,采用水热/溶剂热等方法制备具有较高导带位置的半导体纳米材料TiO2、NaTaO3用于CO2光催化还原,考查光催化剂的合成条件、形貌控制、能级结构和界面电荷转移规律,以及组成、结构、形貌等对光催化活性的影响,探讨光催化还原CO2过程的反应机理,以期进一步提高CO2光催化还原效率。具体研究内容如下:
(1)花状TiO2的溶剂热合成与性能研究
CO2和H2O的光催化还原是一种人工光合作用,而合成类似植物的花和叶形状的光催化剂将有助于光的吸收和光催化性能的提高。本文首先以溶剂热法合成了纳米片组成的花状TiO2多级结构,通过XRD、SEM、TEM、BET等手段对催化剂进行了表征,光催化性能研究结果表明,合成的花状的TiO2较P25具有较高的甲醇产率。
(2)TiO2纳米管的水热合成与性能研究
采用水热法合成了TiO2纳米管并对其进行了表征,由于纳米管具有较大的比表面积和吸附能力,该TiO2纳米管具有较好的光催化活性,6小时甲醇产率达到15.4μmol/(g-catal.)。
(3)Cu/TiO2的合成与性能研究
以浸渍法合成了Cu负载的TiO2,考察了不同负载量和Cu物种对光催化性能的影响,研究发现,3wt%载量的CuO/TiO2具有最高的催化活性,与Cu2O相比,CuO负载后的样品具有更高的光催化活性。
(4)NaTaO3的微波水热合成与性能研究
通过微波水热法合成了具有较高导带能级的NaTaO3纳米立方体,采用XRD、SEM、TEM、BET等对其进行了表征,光催化性能研究结果表明,由于较高的导带位置,NaTaO3具有较好的的光催化活性,负载0.5%铂的催化剂甲醇产率最高。