论文部分内容阅读
利用太阳能光解水制氢是最终解决能源和环境问题的理想途径之一。但迄今为止，鲜有光催化技术实现工业化，最主要的原因就是光催化反应效率低。对现有光催化材料进行合理改性，开发新型高效光催化材料，以及设计合适的光催化反应体系都能够有效提高光催化效率。本论文以提高光解水效率为宗旨，构筑高效光催化剂反应体系，通过将光解水反应过程中牺牲剂价值化及其设计原位加氢反应体系，提高光催化反应体系的整体效率。具体工作和结论如下: (1)自石墨烯材料被发现以来，就成为科研界的新宠。然而，氧化石墨烯被还原后，含氧官能团减少导致石墨烯表面亲水性降低，在水溶液或者有机溶剂中分散性很差，限制了石墨烯材料在光解水领域的实际应用。本论文通过NaOH水热处理对氧化石墨烯进行表面改性(GONaOH)，将其表面疏水性的环氧基团转化为为亲水性的-OH和-ONa基团，有效改善了其在水溶液中的亲水性和分散性，从而大大提高了其光催化活性。改性后的GONaOH光催化剂表现出高效光解水产氢速率，最高达到30 mmol h-1，约为现有文献报道的GO基光催化剂的10倍以上。进一步研究发现，氯铂酸-异丙醇水溶液在紫外光照下原位生成产氢活性物种（产氢速率达到0.55 mmol h-1），是其超高光解水产氢的另一个重要原因。 (2)系统研究了氯铂酸-异丙醇水溶液在紫外光照下产氢活性成分及其产氢作用机制。首次报道了Pt纳米颗粒在异丙醇水溶液中不需外加光敏剂，在紫外光下表现出高效光解水产氢活性。同时在反应过程中原位生成氯铂酸-丙酮配合物，赋予Pt纳米颗粒光催化剂自恢复功能，从而具备很好的光催化稳定性，为开发新型、高效光催化剂开辟新方向。 (3)研究发现，GONaOH以及Pt纳米颗粒光催化剂实现高效光解水产氢的同时，还可以将牺牲剂异丙醇选择性氧化C-C偶联，这一过程中牺牲剂价值化提高了光催化反应体系的整体效率。进一步系统研究了光催化异丙醇选择性氧化C-C偶联反应机制，即在半导体光催化剂作用下，异丙醇被氧化脱去α位H，生成2-羟基异丙基自由基，进而C-C偶联生成频哪醇。 (4)研究发现丙酮具有很强的光催化加氢能力，其原位加氢也可发生C-C偶联反应生成频哪醇。因此，我们设计了光催化异丙醇脱氢丙酮加氢耦合反应体系。 NaTaO3光催化氧化异丙醇脱下的H+可被丙酮原位加氢利用，氧化半反应和还原半反应均生成2-羟基异丙基自由基，C-C偶联生成频哪醇。整个反应过程原子经济，有效避免了副产物的生成。整个光催化反应过程中，氧化脱氢半反应和还原加氢半反应相互促进，大大地提高了系统效率。最后，研究发现氧化半反应和还原半反应发生在NaTaO3光催化剂的不同晶面上，有效改善了电子和空穴的分离效率。 (5)进一步研究NaTaO3光催化异丙醇脱氢丙酮加氢耦合反应体系催化剂失活机制，发现NaTaO3光催化剂表面Na流失是导致其失活的主要原因。光催化耦合反应体系频哪醇生成速率与NaTaO3催化剂表面Na+浓度呈正相关关系，推测可能在NaTaO3光催化剂表面存在H+传输通道，使得光催化氧化半反应脱下的H+可以快速迁移到还原活性位点。NaTaO3光催化剂表面Na-O-Ta的特殊结构很可能构建成H+传输通道，使得H+和NaTaO3催化剂表面的Na+发生离子交换，实现H+快速定向传输。基于此，补充催化剂表面的Na可再生失活催化剂，开发出简单有效的催化剂再生方法。 (6)以生物质平台分子甲酸作为氢源，光催化丙酮加氢C-C偶联制备高附加值的频哪醇，并系统研究了光催化甲酸脱氢和丙酮加氢作用机制。研究发现加入丙酮不仅可以提高甲酸脱氢速率，还可以调变甲酸脱氢反应通道，使得甲酸主要分解为CO2和H+。