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橄榄石结构聚阴离子化合物LiFePO4自1997年Goodenough等首次报导以来,因其优异的性能,顺应了锂离子电池的发展要求,在电动汽车、空间技术、国防工业等领域展现了广阔的应用前景,被国际电化学界认为是新一代锂离子电池正极材料,是目前各国竞相研究开发的热点。然而,电导率低和工艺操作性能差等缺陷一直阻碍着LiFePO4的应用和发展。合成LiFePO4纳米颗粒能有效缩短Li+的“脱嵌/嵌入”路径,提高其电导率。但是,LiFePO4纳米颗粒易团聚、掉粉现象严重、工艺操作性差,制约了其综合性能的提高。LiFePO4的球形化可有效避免颗粒团聚和粒子架桥现象,具有较高的堆积密度和优异的流动性和分散性,有益于LiFePO4粉体浆料的制作和电极片的涂覆,具有优异的工艺操作性能。然而,在LiFePO4实心微球中,Li+的“脱嵌/嵌入”路径较长,在充放电后期电极极化现象明显,影响了其电化学性能的提高。
论文首次找出软化学合成技术方案,利用喷雾干燥-碳热还原法(SDCTM)制备了多孔球形LiFePO4/C正极材料。这种LiFePO4/C多孔微球具有微纳、多孔、球形结构及碳包覆等优点,有效提高了其导电性能和工艺操作性能。采用喷雾干燥技术可以将碳源和其他原料在分子水平上进行混合,制得微观尺度上均质化的前驱体,避免了成分的偏析,保证了各种成分间的超紧密接触,大大降低了反应激活能,有利于促进后期碳热还原反应的充分进行。
论文对多孔球形LiFePO4/C正极材料合成工艺的一些关键技术及其反应机理进行了较系统的研究,主要研究内容和研究结果:
(1)研究了软化学合成技术中喷雾干燥工艺参数对LiFePO4/C微观形貌和其电化学性能的影响。结果表明:低进口温度、高固含量、低雾化气压下制备的喷雾干燥前驱体,经过碳热还原热处理,有利于形成LiFePO4/C球形颗粒。
(2)开展了不同炭黑加入量、热处理温度及热处理时间对LiFePO4/C结晶性能、颗粒形貌、放电比容量和循环稳定性等性能影响的实验。实验表明:炭黑含量的增加有利于促进LiFePO4的结晶,提高其放电比容量、首次充放电效率及容量保持率等电化学性能。当炭黑加入量x=2.5mol时,多孔球形LiFePO4/C正极材料粒径在10μm左右,由一次颗粒粒径平均在200nm左右的亚微米颗粒堆积而成,碳含量为12.0wt％,比表面积为4.2m2·g-1。在0.1C倍率下,放电比容量为131.7mAh·g-1,首次放电效率为90.8％,30次循环后容量保持率为96.2％。
(3)研究发现有机碳源蔗糖、小分子有机酸柠檬酸和高分子聚合物PEG10000对锂离子正极材料LiFePO4/C形貌、结构及其充放电性能的影响。发现:以有机碳源制备的LiFePO4/C,其形貌较为规则,呈多孔球形结构,具有较高的比表面积和放电比容量。其中,以小分子有机酸柠檬酸作为碳源制备的多孔球形LiFePO4/C正极材料,其孔径均在50nm左右,碳含量为4.3wt％,比表面积可达32.2m2·g-1。在0.1C和10C倍率下,首次放电比容量分别为158.8mAh·g-1和87.2mAh·g-1,具有优异的循环性能和高倍率充放电性能。
(4)采用TG-DTA、XRD、FTIR等技术分析了不同碳源对LiFePO4/C的反应历程、结构及其充放电性能的影响。实验发现:以无机炭黑为碳源时,由于Li3Fe2(PO4)3的生成,LiFePO4的完全结晶温度为539℃。而采用有机碳源时,LiFePO4的结晶温度在453℃。在840℃,样品LiFePO4/C部分被还原生成了Fe2P杂相,影响了其电化学性能的提高。当温度升至938℃时,样品LiFePO4/C均发生了剧烈分解,生成了Li4P2O7和Fe2P,并在2.2V左右出现了Fe2P的平台明显的放电平台。
(5)基于溶胶凝胶不可逆原理,设计了溶胶凝胶-喷雾干燥法(Sol-Gel-SDMethod),成功制备了形貌规则的LiFePO4/C多孔微球。其一次颗粒平均粒径32nm、平均孔径45nm、比表面积20.2m2·g-1。在0.1C倍率下,首次放电比容量137.5mAh·g-1,充放电效率97.2％,50次循环后容量保持率为100％,具有优异的循环稳定性和容量保持率。
(6)探索了使用喷雾干燥-碳热还原法制备Li3V2(PO4)3/C正极材料的工艺条件,考察了不同喷雾条件对产物组成及电化学性能的影响。发现:通过二次喷雾干燥制备的Li3V2(PO4)3/C正极材料,在0.2C、1C和5C倍率下,放电比容量分别为121.9mAh·g-1、114.6mAh·g-1和104.6mAh·g-1,50次循环后,容量保持率均接近100％,具有优异的循环稳定性和容量保持率。