富锂锰基锂离子电池正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2的制备与改性研究

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能源环境问题的日益严峻使得新能源材料的开发更加迫切,锂离子电池作为绿色可再生的储能器件受到广泛关注,而提高锂离子电池能量密度的关键在于制备出高容量的正极材料。目前商业化的正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NixCoyMn1-x-y)O2 等比容量均低于 20 mAhg-1,而富锂锰基正极材料(化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiM02(M=Ni,Co,Mn)或者Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox]O2)放电比容量高于 20 mAhg-1,且主体元素为Mn,与NCM三元材料相比价格相对低廉,具有良好的市场前景。但是富锂材料存在一定的问题限制了其实际应用,如较高的首次不可逆容量、容量/电压衰减快、较差的倍率性能、电极/电解液表面在高电压下不稳定,Li2Mn03导电性差等。本论文利用超声辅助制备了富锂材料,对其表面进行了修饰,构建多孔富锂材料来提高其性能,具体研究内容如下:1、超声辅助对共沉淀法制备富锂锰基正极材料性能的研究基于碳酸根沉淀,利用超声辅助共沉淀法制备富锂锰基正极材料,研究了超声时间对材料形貌的改变、结构的优化和电化学性能提升方面的影响。研究发现,超声辅助能够使材料颗粒更加均匀,结构更合理,有利于材料电化学性能的提升。当合成前躯体材料超声时间为8h时,复合材料的放电比容量最好,在0.1C倍率下,初始放电比容量为327.8 mAh g-1(对比样品为265.2mAhg-1)。经过50圈1C倍率下循环后放电比容量为181.6 mAh g-1,保持率为84.84%。通过循环伏安法测试和电化学阻抗测试,发现超声后的复合材料还原氧化峰电流更大,电荷转移阻抗更小,具有较好的倍率性能。2、LiVO3/LiV3O8表面包覆提高富锂锰基正极材料的性能通过热溶剂法经过退火处理后在富锂锰基材料表面包覆一层LiVO3/LiV3O8材料,对合成的复合材料进行结构、形貌和电化学性能分析,检测到LiV3O8薄层均匀附着在基体材料表面,且形成了部分尖晶石相。含量为5%质量分数的LiV3O8复合材料在0.1C倍率的初始放电比容量为293.8 mAhg-1,库伦效率为85.4%。1C下循环50圈后其放电比容量为177.2 mAh g-1,保持率为90.50%。结果表明,5%含量的LiV3O8包覆层可有效提高富锂材料首次库伦效率和循环性能。3、空心多孔结构富锂锰基正极材料的制备利用碳球模板辅助法制得了空心多孔结构富锂材料。通过电镜观察到多孔富锂材料内部有形成空洞,多孔空心结构增加了电极材料和电解液的接触面积,提供了更多反应位点,缩短了 Li+的传输距离,拥有好的结构稳定性。多孔富锂材料有较好的倍率和循环性能,放电比容量在0.1C倍率时可以达到296.6 mAh g-1,循环50圈后1C倍率下放电比容量为185.2mAh g-1。富锂材料放电中值电压较高,在2C倍率下为3.03V,比能量为690.0Wh/Kg,同时发现电极电化学极化较小。多孔结构的构建有效提高了富锂材料的放电容量和比能量。本文为高容量多孔富锂材料的制备提供了一个简便有效的方法。
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