钙钛矿及类钙钛矿氧化物单晶的生长制备

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近年来,人们之所以对掺杂的钙钛矿型锰氧化物R1-xAxMnO3(其中R为三价稀土离子,如La3+、Pr3+、Nd3+等,A为二价碱土金属离子,如Ca2+、Sr2+、Ba2+)产生如此浓厚的兴趣,是因为这类材料不仅具有磁电阻(CMR)效应(可以用来制造磁存储介质、磁开关、磁传感器等),而且还具有许多值得研究的物理现象(如金属—绝缘体相变等所涉及的强关联效应等)。最近还发现了一些新的物理现象,如大的磁熵变、磁致伸缩、磁致结构相变等。Zener在前人探索这些现象的基础上提出的、后来经Anderson和de Gennes等人加以完善的双交换模型,可以用来解释相当一部分实验现象。但是后来人们发现,这种理论也有其不足之处,在解释某些现象时得出了和实验结果不符的结论。后来人们认识到,在考虑双交换作用的同时,也要考虑由于晶场效应而导致的晶格畸变对材料性能的影响,即所谓的Jane—Teller效应。尽管如此,目前仍然没有一个成功的理论可以解释所有的实验现象。1996年,Kimura等人在具有层状结构的钙钛矿锰氧化物La2-2xSr1+2xMn2O7中也发现了巨磁电阻效应,从而扩大了人们研究磁电阻材料的范围。由于层状钙钛矿本身的低维结构,使得这类材料在磁电性质方面有其特殊性。本文主要研究两个方面的内容; (1)Ag—(La0.92K0.08MnO3)n/2多晶样品的磁电性质。通过固相反应法制备了名义组分为Ag—(La0.92K0.08MnO3)n/2(n=∞,4,2,1)系列多晶样品,并对其磁电性能进行了系统的研究。XRD分析表明,含Ag的样品均为单质Ag相和钙钛矿相两相复合的结构。样品的电阻率随Ag含量的增加几乎以一个数量级递减。所有样品的电阻率—温度曲线和磁电阻—温度曲线均表现出有趣的双峰结构,并且其中的一个峰随着Ag含量的增加而向高温方向移动。K的挥发使得钙钛矿相颗粒的核壳结构成分出现偏差,成份的不同表现为转变温度的不一致。Ag加入后,一方面弥补了由于K挥发造成的缺位,使得核壳成分趋于一致,减小了两者的差别,因而对应的居里温度间的差异也随Ag含量的增加而减小。另一方面由于Ag的析出,使得不同成分、不同大小的颗粒随机分布于样品中,形成非均匀的颗粒系统,使电子在颗粒边界处发生自旋相关散射,也是样品具有较大磁电阻的重要原因。 (2)钙钛矿锰氧化物Y1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2)单晶和钙铁矿Ca2Fe2O5单晶的生长。我们采用浮区法生长了Y1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2)单晶和Ca2Fe2O5单晶,研究了晶体生长过程中,生长界面稳定所需调节的环境和生长条件参数,并对不同情况下缺陷生长的机理进行了研究。结果显示:采用收颈技术后,单晶—熔体界面能更好更快地建立,并且能抑制子晶多晶中晶核缺陷在晶体生长中的延续。在Y0.2Ca0.8MnO3单晶生长过程中,遇到晶体开裂的困难。这是由于在生长晶体时,晶体中存在着较大的轴向热应力,由于在浮区生长过程中,熔区狭小,造成在晶体生长界面附近有很大的温度剃度。从而导致热应力引起的晶体开裂。在晶体生长结束之后,降温过程中,如果降温速率过快,由于降温过程中的结构相变,或者热量无法迅速传输出去,导致晶体内热应力增加,也可能导致晶体开裂。因此为了减少,进而消除晶体中的裂纹。需要降低晶体的生长速率,以减小晶体生长界面附近的温度变化率;并且在晶体生长结束后,采用缓慢降温和巡回扫描的方法,使的晶体内不至于因为降温过快而开裂。对于Ca2Fe2O5材料,所长单晶上有规则的罗纹,尤其是在晶体生长的后期,罗纹更加明显。罗纹的螺距约为1.5mm。这是由于在生长过程中的组分过冷现象造成的。在组分过冷的条件下,生长的晶体是不均匀的,溶质横向分布的不均匀性使得晶体在宏观上有一定的缺陷。在所长晶体中,在所长晶体边界上的密度不均匀导致了罗纹的生长,在旋转生长过程中,这一缺陷得以一直延续,生长出螺距为1.5mm的罗纹。但将晶体沿垂直于生长方向切割,可以发现,在晶体内部并无密度缺陷,因此判断为由于旋转过程中的离心力作用,导致了罗纹缺陷只生长在晶体的外表面,而并不出现在晶体内部。
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