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纳米发光材料,特别是硅基纳米半导体发光材料是近年迅速发展起来的一类新型光电信息材料,在未来的光电子集成技术中具有潜在的重要应用。目前的研究迹象预示,一旦这些材料能够实现高效率和高稳定度的发光,很有可能在二十一世纪引发一场新的信息革命。本论文立足于纳米发光材料的合成与表征,并研究了新型纳米材料的制备方案,获得的主要成果有:
1、创新地将化学镀方法应用到一维纳米功能材料的自组装制备中,合成了银帽覆盖的硅纳米线阵列,用自组装局域化微电池模型解释了形成机制。发现这种纳米线阵列具有330 nm的紫外光发射,它起源于银帽中银空位缺陷中心的光学跃迁;我们还利用等离子体浸没离子注入与沉积(PIII&D)技术将蓝光发射材料(α-SiOxNy和SiOx)组装到硅纳米线阵列的头部,使之如“纳米灯塔”一样具有蓝光发射。研究表明,α-SiOxNy 覆盖层中产生的440 nm蓝光发射,其光激发载流子来自于量子限制的小尺寸硅纳米线核心,而辐射复合则发生在复合纳米线头部的Si-N键中;SiOx表面所产生的435 nm蓝光发射,其光激发载流子有相同的起源,但是辐射复合过程则发生在SiOx表面由H2O注入引入的氧空位和氧间隙发光中心。我们也使用PIII&D方法给硅纳米线包裹上一层类金刚石碳薄膜,以钝化保护硅纳米线表面;我们将探针分子置放于银帽覆盖硅纳米线阵列的头部,这些复合纳米线由于形状的不规则而自发倒伏可引起表面增强拉曼散射(SERS),从而用于分子检测;化学镀的衍生物—大型银分形网络也被发现为优异的具有SERS活性的衬底;在化学镀的方法研究中,我们也替换化学反应液的金属离子,将银替换为金,获得了金的纳米须结构,并研究了它的光致发光(PL)现象,其绿光发射起源于金sp轨道电子与d轨道空穴的辐射复合,而发光增强则归结为与局域电场相联系的金纳米颗粒的等离激元共振增强。
2、采用传统的水热法,合成了烷基链钝化的银纳米晶粒,这些银晶粒在固体表面自组装成超晶格结构,其形成机理可用相分离与相转移机制得到解释。我们研究了该金属超晶格的发光特性,发现390 nm的紫光发射来自于银sp轨道电子与d轨道空穴的的辐射复合,而其强度增强则源于等离激元的辐射衰变以及类似于SERS性质的静电作用增强。由于所制备的银纳米晶超晶格结构的颗粒间距接近3 nm,基于金属颗粒耦合增强机制,我们创新地将之作为具有SERS活性的普适涂层,用于分子检测领域。
3、拓展了电化学腐蚀制备多孔硅的方法,对多孔硅样品加以超声振荡获得颗粒尺寸分布在1-10 nm的硅纳米晶粒,这些晶粒被分散在水、苯、氯仿和甲苯溶剂中形成悬浮液。我们发现溶剂对硅纳米晶粒由于量子限制效应造成的发光有一定的影响,在最小HOMO—LUMO能隙的甲苯溶剂中,硅纳米晶粒发光最强,我们用前沿轨道理论和独特的甲苯吸附模型解释了其最强发光原因。同时PL峰的位置由于溶剂极性的不同,发光位置也有偏移。使用同样的办法,我们也制备了尺寸在1-6 nm的发光3C—SiC纳米晶粒,其440至560 nm的荧光起源于量子限制效应。
4、用多孔氧化铝膜作为模板获得了爪状C60纳米须,C60纳米须的尖端直接延伸到了氧化铝膜的纳米孔里。我们发现经过热处理后,高度有序纳米孔排列的氧化铝膜的表面张力促使了这种C60纳米须的自组织生长,氧化铝膜上有序的纳米孔排列有助于C60沿着纳米孔通道形成纳米须。这种形状和结构的C60纳米须在纳米器件的应用上,例如在场发射端、纳米探测器等方面,有着光明的前景。我们也利用丙烯腈分子在氧化铝孔洞中的聚合反应,辅助以退火热裂解,获得大量的碳纳米管和碳纳米线。经温和的碱与酸处理,我们也得到碳纳米管和碳纳米线镶嵌其中的复合氧化铝管。
5、采用金属PIII&D技术获得了尺寸在1-2 nm的γ-MoC纳米晶粒,这些晶粒分布在类金刚石碳薄膜里。样品具有蓝光发射,采用高斯拟合,该PL峰可被分解为两个发光峰,分别位于405 nm和455 nm。经谱学分析,这两个发光峰与类金刚石碳薄膜的sp2杂化碳纳米团簇和γ-MoC纳米晶粒的存在有关。我们的实验结果有助于澄清金属类金刚石碳薄膜的蓝光发射现象。
6、采用微弧氧化法制备了MgO纳米片阵列,部分MgO纳米片自组装成花状。经分析,氧气气泡的大量产生以及样品表面不连续的氧化放电过程是产生这种结构的直接原因。这些MgO结构可被用作加固材料和加工模版。