论文部分内容阅读
近年来，随着新兴有机污染物(EOCs)的频繁检出，其环境行为与健康危害引起了人们的高度关注。对羟基苯甲酸酯(Parabens,简称PBs)是一类重要的EOCs。毒理学研究表明，PBs具有潜在的外源性雌激素活性，可能干扰动物与人体的内分泌系统等产生一系列不良的健康影响。因此，本论文选取对羟基苯甲酸乙酯(Ethyl Paraben, EP)、对羟基苯甲酸丁酯(Butyl Paraben, BP)为研究对象，通过闪光光解实验、高效液相四极杆-飞行时间质谱联用仪、量子化学计算以及计算毒理学等实验与理论相结合的研究手段，系统的研究了这些污染物的光降解机理，重点关注了光降解过程中的雌激素效应演变情况，特别是甄别出导致雌激素效应增加的重要中间降解产物。本论文主要围绕以下几个方面内容来开展：
首先以EP为短链PBs的模型化合物，研究其在光降解过程中雌激素效应的演变。研究结果表明500μM的EP在90分钟内完全降解，降解速率常数0.067min-1，但降解过程中雌激素效应出现了先升高后降低的演变趋势，尤其在降解40分钟时达到最高。通过HPLC-TOF-MS对雌激素效应最高时(40分钟)的降解产物进行分离、富集与鉴定分析发现，通常人们认为的OH-加合物(3-OH-EP)并不是雌激素效应增加的真正原因，其雌激素效应EC50值比EP高一个数量级。而产物B(4-羟基间苯二甲酸1-乙酯3-(4-羟基苯基)酯)和产物C(4-羟基-3-[2-(4-羟基-苯氧基羰基)-乙基]-苯甲酸乙酯)两种低聚物可能是造成雌激素效应增加的原因，且前者通过理论计算得到雌激素效应高于母体化合物。进而通过淬灭、激光闪光光解实验表明反应过程中三重激发态是主要的活性物种，并且提出了EP光降解机理。这一研究不仅提供了羟基加合物雌激素活性的新认识，改变了传统观念(即认为羟基加合物的雌激素活性高于原型化合物)，同时也为阐明防腐剂EP光降解产物的雌激素效应提供了有力证据。
考虑到烷基链长对光降解机理与产物毒性的可能影响，我们进一步探究BP光降解过程以及雌激素效应变化情况，研究结果表明100μM的BP120分钟降解基本完全，降解速率常数0.042min-1，矿化率为20%。降解过程中生成的主要产物为3,4-二羟基苯甲酸丁酯(3-OH-BP)，通过淬灭实验得知三重激发态在降解过程中具有重要作用而并非羟基自由基。其光降解机理主要由三重激发态与O2直接反应形成一种络合中间体(内过氧化物)，再进一步裂解导致3-OH-BP的形成。且3-OH-BP的EC50值1.10×10-5M比BP(1.68×10-6M)的高一个数量级，表明母体化合物的雌激素效应比羟OH-加合物的雌激素效应高，降解过程中溶液的雌激素效应不断降低。尽管BP降解产物的雌激素效应较母体化合物有所降低，但其雌激素效应仍然比短链的EP及EP的降解产物高。而对较高浓度BP(500μM)的六种降解产物通过理论计算毒理学的方法进行预测，得到四种无雌激素效应的产物以及两种具有雌激素效应的产物。该研究对全面理解该类污染物的环境行为与人体健康危害具有非常重要的研究意义。
首先以EP为短链PBs的模型化合物，研究其在光降解过程中雌激素效应的演变。研究结果表明500μM的EP在90分钟内完全降解，降解速率常数0.067min-1，但降解过程中雌激素效应出现了先升高后降低的演变趋势，尤其在降解40分钟时达到最高。通过HPLC-TOF-MS对雌激素效应最高时(40分钟)的降解产物进行分离、富集与鉴定分析发现，通常人们认为的OH-加合物(3-OH-EP)并不是雌激素效应增加的真正原因，其雌激素效应EC50值比EP高一个数量级。而产物B(4-羟基间苯二甲酸1-乙酯3-(4-羟基苯基)酯)和产物C(4-羟基-3-[2-(4-羟基-苯氧基羰基)-乙基]-苯甲酸乙酯)两种低聚物可能是造成雌激素效应增加的原因，且前者通过理论计算得到雌激素效应高于母体化合物。进而通过淬灭、激光闪光光解实验表明反应过程中三重激发态是主要的活性物种，并且提出了EP光降解机理。这一研究不仅提供了羟基加合物雌激素活性的新认识，改变了传统观念(即认为羟基加合物的雌激素活性高于原型化合物)，同时也为阐明防腐剂EP光降解产物的雌激素效应提供了有力证据。
考虑到烷基链长对光降解机理与产物毒性的可能影响，我们进一步探究BP光降解过程以及雌激素效应变化情况，研究结果表明100μM的BP120分钟降解基本完全，降解速率常数0.042min-1，矿化率为20%。降解过程中生成的主要产物为3,4-二羟基苯甲酸丁酯(3-OH-BP)，通过淬灭实验得知三重激发态在降解过程中具有重要作用而并非羟基自由基。其光降解机理主要由三重激发态与O2直接反应形成一种络合中间体(内过氧化物)，再进一步裂解导致3-OH-BP的形成。且3-OH-BP的EC50值1.10×10-5M比BP(1.68×10-6M)的高一个数量级，表明母体化合物的雌激素效应比羟OH-加合物的雌激素效应高，降解过程中溶液的雌激素效应不断降低。尽管BP降解产物的雌激素效应较母体化合物有所降低，但其雌激素效应仍然比短链的EP及EP的降解产物高。而对较高浓度BP(500μM)的六种降解产物通过理论计算毒理学的方法进行预测，得到四种无雌激素效应的产物以及两种具有雌激素效应的产物。该研究对全面理解该类污染物的环境行为与人体健康危害具有非常重要的研究意义。