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移动通讯的快速发展,对微波元器件的性能提出了越来越高的要求,因此作为主体材料的微波介质陶瓷的性能也需要不断得到改善。Ba<,6-3x>Ln<,8+2x>Ti<,18>O<,54>微波介质陶瓷具有良好的微波介电性能,在介质谐振器中得到了广泛的应用。本文系统地研究了Ba<,6-3x>Ln<,8+2x>Ti<,18>O<,54>(Im=Nd、Sm)陶瓷不同合成工艺对微波介质陶瓷性能的影响因素,初步探讨了性能与晶粒尺寸及晶粒形貌之间的关系。
本文分别采用了固相法、水热法和聚合物前驱体法合成Ba<,6-3x>Ln<,8+2x>Ti<,18>O<,54>(Ln=Nd、Sm)微波介质陶瓷;以性能较佳的Ba<,6-3x>Ln<,8+2x>Ti<,18>O<,54>(x=1/2、2/3)陶瓷为主,研究不同合成工艺制备的陶瓷粉体对性能的影响,获得了较好的改性效果。
固相法从原料粉体、烧结温度、烧结气氛以及成分(Nd、Sm掺杂)这几方面研究了对性能的影响。对不同纯度的原料合成的样品进行烧结性能、收缩率、密度及微波性能的测试,发现原料的纯度对陶瓷的微波性能有一定影响,纯度高的有利于性能的提高,而纯度稍低的则更有利于烧结性能。无论预烧温度多高,1350℃下烧成的Ba<,6-3x>Ln<,8+2x>Ti<,18>O<,54>(x=1/2)陶瓷最致密且具有最大ε<,r>值。密度和微波性能在1050℃预烧下达到最佳以后随预烧温度增加,性能呈下降趋势。将陶瓷在不同气氛下进行烧结(氮气、空气),氮气氛烧结增加了钛的变价。烧结气氛对材料的密度影响较大,氮烧结气氛的改变不能像期望的那样提高材料的Q·f值,而是稍微提高了样品的ε<,r>值。具有正、负频率温度系数的Sm、Nd微波介质陶瓷可掺杂后温度系数进行相互补偿,理论上获得接近于零的温度系数,以Ba<,6-3x>(NdySml.y)<,8+2x>Ti<,18>O<,54>(x=2/3,y=0.1,0.3,0.5,0.8,1.0)陶瓷为例,发现当v=0.8时,出现了类钙钛矿钨青铜结构以外的Ba<,16>Ce<,32>Ti<,64>O<,192>相,引起微波性能在该点的突变,而当y=0.1时其频率温度系数为τ<,f>=+8ppm/℃。1300~1350℃,Ba<,6-3x>Nd<,8+2x>Ti<,18>O<,54>(x=2/3)陶瓷性能较佳:ε<,r>=86,Q×f=8550GHz,τ<,f>=30ppm/℃。
水热法研究了前驱物的选择、水热合成温度与时间、烧结性能以及成型方法对性能的影响。通过对比Nd、 Ba、Ti的前驱物的选择,发现活性较大的前驱物制备的陶瓷粉体颗粒细小均匀,这样的粉体在烧结中可提高陶瓷致密度。通过分析Ba<,6-3x>Nd<,8+2x>Ti<,18>O<,54>(x=2/3)陶瓷在不同温度、不同合成时间合成的粉体中各相最强峰的变化,可知在380℃保温12h能合成纯的目标相,极大地降低了目标相的合成温度。水热法制备的Ba<,6-3x>Nd<,8+2x>Ti<,18>O<,54>陶瓷具有良好的烧结特性,在1250℃~1280℃的温度范围内就可烧结得到致密的陶瓷。这比传统同相法的最佳烧结温度1350℃要低100℃左右。将凝胶注模成型工艺应用于Ba-Ln-Ti基微波介质陶瓷领域。水热法制备粉体,凝胶注模成型工艺可以制备出ε<,r>=89,Q·f=9180GHz,τ<,f>=24ppm/℃的.Ba<,6-3x>Nd<,8+2x>Ti<,18>O<,54>(x=2/3)陶瓷材料,相比干压成型,品质因数有了较大提高。水热法制备的Ba<,6-3x>Nd<,8+2x>Ti<,18>O<,54>(x=2/3)陶瓷(干压成型)的微波介电性能为ε<,r>=88,Q·f=8890GHz,τ<,f>=24ppm/℃。聚合物前驱体法研究了预烧温度与烧结温度、.EDTA/M对陶瓷性能的影响。以EDTA为络合剂,EG为酯化剂,得到多孔的。BaNd2Ti4012树脂前驱体通过对x(EDTA)/(M)=0.85和x(EDTA)/(M)=1100的前驱体在不同温度下预烧后的XRD图谱分析可知虽然它们在不同的预烧温度下结晶程度略有不同,但都可直接合成BaNd<,2>Ti<,4>O<,12>而不出现中间相。x(EDTA)/(M)值对粉末的结晶温度有一定影响,对树脂中间体的表观体积却没有明显影响。聚合物前驱体法制备Ba<,6-3x>Nd<,8+2x>Ti<,18>O<,54>(X=1/2)在1140~1180℃的温度范围内就可烧结得到致密的陶瓷,较传统固相法烧结温度低200℃左右。但其微波介电性能有待改善:ε<,r>=87.6,Q·f=7692GHz。
陶瓷晶粒尺寸的计算一直都是一个难题,利用XRD、SEM都可以计算晶粒的大小。由于类钙钛矿钨青铜结构微波介质陶瓷的柱状晶粒形貌的特点,本文对其尺寸大小设定由有两个参数共同决定:d和c。利用扫描电镜照片,结合Image J图形处理软件,可更准确的反映晶粒尺寸的大小。晶粒大小和品粒形貌与合成工艺相关,本文分析了不同工艺合成的微波介质陶瓷具有不同的尺寸和微观晶体形貌。随着烧结温度的升高,品粒尺寸逐渐变大,柱状晶含量逐渐增多,并沿c的方向伸长。固相法水热法合成的陶瓷晶粒尺寸接近,聚合物前驱体法的晶体最小。水热法的柱状晶体含量较多,由于聚合物前驱体法晶体生长的择优取向的趋势表现得不明显,对它的微波介电性能有一定影响。