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纯铁拥有良好的生物相容性并可以生物降解,且在降解的过程中不会产生气体或导致体液的碱性化,因此纯铁作为医用硬组织修复材料具有潜在的优越性。本文研究了纯铁的体外降解性能及血液和细胞相容性,并采用化学方法对纯铁进行了表面生物活性改性处理,优化了处理工艺,同时对转化膜的成膜机理进行了初步探讨。最后,对表面改性后纯铁的体外生物相容性进行了评价。获得如下主要研究结果:
电化学测试结果表明,纯铁在Hanks溶液中没有表现出钝化平台,说明纯铁在Hanks溶液中不能形成具有保护特性的钝化膜。浸泡实验表明,浸泡初期纯铁腐蚀较快,浸泡后期由于表面磷酸盐的生成,使降解速率略有降低。这层磷酸盐对纯铁起到一定的保护作用,因此使随后的腐蚀有所减缓并达到稳定状态。纯铁的降解并没有造成Hanks溶液pH值的显著增高。相对于316L不锈钢和镁合金,纯铁的降解速率适中。
通过测定溶血率、动态凝血时间、凝血酶原时间、血浆复钙时间及血小板粘附,对纯铁的血液相容性进行了评价。相对于316L不锈钢和Mg-Mn-Zn合金,纯铁具有相近的动态凝血时间、凝血酶原时间和血浆复钙时间,但溶血率和血小板粘附密度均比较低。MTT实验结果显示,只有25％浓度的24h浸提液对细胞没有毒性,且细胞毒性随铁离子浓度增加和培养时间的延长而增加。推断认为,铁离子对细胞的毒害作用存在一个临界值。
采用正交回归实验,确定了纯铁磷酸钙盐化学转化膜生物活化的工艺条件为:Zn(H2PO4)2·2H2O:10-20g/L,PO4/NO3＞1.8或＜0.6,NaNO2:1.0-1.5g/L,T:50-70℃,t＞30min。转化膜为具有良好生物相容性的二水磷酸锌钙(CaZn2(PO4)2·2H2O),其可以显著提高纯铁在模拟体液中的耐腐蚀性能。对成膜机理的初步探讨认为:成膜过程可以分为四个阶段,即初期的基体腐蚀溶解阶段、钝化膜形成阶段、CaZn2(PO4)2·2H2O缓慢成膜阶段和稳态生长阶段。基体腐蚀溶解阶段表现为开路电位迅速下降至最低点,此时主要发生基体合金的快速腐蚀溶解。在钝化膜形成阶段,合金表面形成了一薄层由Mg、Fe、Ca、P、O组成的钝化膜层,表面呈致密的网状结构。在缓慢成膜阶段,此时CaZn2(PO4)2·2H2O在钝化膜表面不断沉积、长大,纯铁表面被CaZn2(PO4)2·2H2O晶粒覆盖。在稳态生长阶段,膜的生成与溶解同时进行,直至二者达到动态平衡,成膜过程基本结束。
电化学实验表明,磷酸盐表面改性处理显著提高了纯铁的自腐蚀电位和极化电阻,即提高纯铁的耐腐蚀性能。改性后纯铁的溶血率有所降低,动态凝血时间、凝血酶原时间、血浆复钙时间均有一定程度的降低,而表面抗血小板粘附性能相同。MTT实验结果显示,表面改性后,纯铁的细胞毒性明显下降,符合对生物材料的标准。