离子液体中合成高分子量脂肪族聚酯以及聚酯/离子液体混合体系相行为研究

来源 :北京师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ASky2009
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在白色污染问题日益严重的今天,聚酯类高分子由于其生物降解性,受到人们越来越多的关注。高温本体聚合法和溶液聚合法是生产中最为常见的两种合成聚酯的方法。然而,高温反应耗能大,并且存在原料挥发和副反应的问题;溶液聚合需要使用挥发性的有机溶剂,危害生产人员的身体健康并且污染环境。如果存在一种既可以有效降低聚合体系粘度又不会挥发的溶剂,那么就能在这种溶剂中更环保更节能地合成聚酯。 离子液体是一类完全由阴阳离子构成在常温下呈液态的物质。这类物质具有不挥发性,热稳定性,能溶解许多有机和无机化合物等优异的性质,被称为新一代的“绿色溶剂”。此外,人们可以根据自己的需要设计合成功能特定的离子液体。这些特性使离子液体有望成为聚酯合成的理想溶剂。近几年来,研究人员尝试在离子液体中用酶催化聚合法,高温本体聚合法(包括低聚物后缩聚法)来合成聚酯,然而都没能合成分子量过万的聚酯。其原因可归纳为两点:一是聚酯达到一定分子量后便与离子液体不相溶,从离子液体中析出,导致分子量停止增长;二是催化剂的金属离子在离子液体中活性降低。 为了充分开发这种“绿色”聚酯生产工艺,本文对1-丁基-3-甲基咪唑型离子液体(阴离子为六氟磷酸根(PF<,6><->)、四氟硼酸根(BF<,4><->)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根(Tf<,2>N<->))中低聚酯由SnCl<,2>·2H<,2>O催化后缩聚法合成脂肪族聚酯这一模型进行了研究。高分子量脂肪族聚酯首次在离子液体中被合成,分子量最高可达20.3万。研究结果表明,离子液体的阴离子种类将决定催化剂的活性。PF<,6><->和BF<,4><->使催化剂失去活性,而Tf<,2>N<->不会抑制催化剂的催化活性。离子液体的阳离子则通过影响聚酯/离子液体的相溶性来间接影响催化剂的效率。此外,本文还讨论了各种反应条件,如离子液体的用量、催化剂的用量、反应温度对后缩聚反应结果的影响。通过简单的甲醇处理操作,可以从反应混合物中分离出聚酯并回收离子液体。循环使用回收的离子液体同样可以获得高分子量聚酯。实验表明,脂肪族聚酯/离子液体混合体系的相行为不仅对后缩聚反应产物分子量有影响,而且直接关系到产物的后处理方法。因此本文除了对聚合反应本身进行研究外,还对脂肪族聚酯/离子液体混合体系的相行为进行了探讨。利用溶度参数法讨论聚酯与离子液体间的相溶性得出了跟实验结果一致的结论。此外,DSC和变温XRD也被用于表征脂肪族聚酯/离子液体混合体系在温度变化时的相行为,证明离子液体在混合体系中发挥了增塑剂的效果。增塑效果由离子液体的阴离子种类和阳离子烷基链长度共同决定。
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