论文部分内容阅读
钛硅分子筛(TS-1)/H2O2催化氧化体系由于具有反应条件温和，产物选择性好，目的产物收率高等优点，在许多氧化反应中表现出优异的催化活性。而且，大量研究发现该催化剂的活性取决于Ti物种的存在状态，通常情况下四配位骨架Ti物种是催化剂的活性中心。因此，在设计和制备高性能的TS-1分子筛时，需要优化制备方法，通过提高四配位骨架Ti物种的含量，提高TS-1催化剂的活性。 本文旨在通过碱性溶液改性，调变Ti物种的存在状态，得到高活性的TS-1分子筛催化剂。首先，以水热法合成的TS-1为原料，采用铵盐、无机碱或有机胺碱与四丙基氢氧化铵溶液组成的混合改性剂对TS-1分子筛进行改性处理，研究发现氯化铵和叔丁胺改性可完全脱除TS-1分子筛中对选择性氧化反应不利的锐钛矿型TiO2物种，且对骨架Ti的含量影响较小，从而显著提高了TS-1分子筛催化剂在丁酮氨氧化反应中的催化活性。在此基础上，进一步深入研究了叔丁胺溶液的浓度、改性时间及温度等对TS-1分子筛结构、Ti物种的存在状态及表面性质的影响。其中，在叔丁胺浓度0.2mol/L、170℃下处理24h得到的改性TS-1分子筛具有最好的丁酮氨氧化反应活性，丁酮转化率可以达到100％，丁酮肟的选择性可以达到98.6％。 为了使TS-1达到固定床连续反应器的工业化应用要求，对TS-1分子筛进行成型加工。针对挤条成型法，研究了载体、TS-1分子筛的含量、胶溶剂种类和浓度、焙烧温度等对成型后TS-1分子筛的结构和催化性能的影响。结果表明，以SiO2为载体，TS-1质量含量为75％，0.3mol/L TPAOH为胶溶剂，在650℃空气气氛下焙烧所得的TS-1/SiO2成型催化剂表现出较好的丁酮氨氧化反应活性。