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本文主要围绕利用超临界或高压二氧化碳这一绿色溶剂来制备天然高分子/无机物复合材料的反应过程和作用机理研究而展开。超临界或高压二氧化碳技术是目前国际上公认的绿色化学化工技术。它以其诸多优良的物理化学性质和无毒害,易操控,成本低,可回收利用等优点,在复合材料的制备和丌发方面具有广泛的应用。将超临界二氧化碳技术与模板技术、溶胶-凝胶技术和生物矿化技术相结合可以大大拓展天然高分子和无机物复合材料的绿色制备方法,并开发出多种基于可再生能源的新型有机/无机复合材料。本论文着重采用超临界或高压二氧化碳技术研究了两类复合材料,即以纤维素为代表的多糖/无机金属氧化物和以再生丝素蛋白为代表的蛋白质/碳酸盐复合材料的制备过程和反应机理,这在一定程度上拓展了生物质的高效清洁能源化利用,以及超临界流体技术在复合材料领域的应用和发展。
论文正文共分四个部分。
第一章为全文的引言,其中简要介绍了绿色化学概念的兴起和内容理念、超临界流体技术的发展和应用,特别是超临界二氧化碳的特殊性质及用途;另外着重介绍了超临界二氧化碳在聚合物加工改性和复合材料制备领域方面的研究进展。
第二章介绍了基于超临界二氧化碳技术制备天然纤维/二氧化钛杂化材料的新方法,此方法的特点在于,反应可在较低温度下进行且制备路径可不通过利用溶剂溶解再生纤维,而是借助超临界CO2这一绿色溶剂来实现。实验中,利用超临界CO2为载体,加入预先用非水溶胶凝胶法制备出的TiO2溶胶及共溶剂,在适当的温度和压力下,借助CO2在超临界状态下的强渗透能力,我们不仅可以在纤维表面引入无机氧化物包覆层,更可以将TiO2纳米粒子渗透进入纤维空腔内部。CO2对纤维素的渗透和溶胀作用可影响纤维素分子链间的相互作用,并有利于无机纳米粒子对纤维表面的吸附。另外,溶剂粒子凭自身富含的大量羟基可与纤维素分子链中的活化羟基形成氢键网络,这更加方便了无机离子在二氧化碳辅助作用下对纤维的渗透。另外,我们同时考察了体系中CO2、共溶剂以及副产物HC(l)对天然纤维结构和性能的影响,并用热重红外联用分析技术对比研究了纯天然纤维和TiO2掺杂纤维热裂解过程的区别,根据这种热裂解行为的差异,我们可以推断无机物对纤维素掺杂而导致的复合材料结构的变化。
第三章着重考察了构建于生物矿化思想之上的,在高压CO2环境中借助丝素蛋白分子来调节碳酸钙结晶形貌和品型变化的影响因素,重点包括两种钙源体系(分别为氢氧化钙和一水合醋酸钙)中添加剂浓度和反应温度对碳酸钙结晶热力学和动力学平衡的影响,以及丝素蛋白分子的聚集态结构对于矿化过程的诱导和调控作用。结果显示,在氢氧化钙为前驱物的实验中,丝素蛋白分子的取向和聚集状态以及其对碳酸钙微粒的吸附作用一方面会导致碳酸钙晶体由菱面体结构转向纺锤形结构,另一方面还对球霰石和文石晶型的出现具有诱导和稳定作用;在一水合醋酸钙为前驱物的实验中,碳酸钙晶体的生长过程还同时受到副产物醋酸根离子的影响。它与钙离子的特殊作用方式可促使晶体选择球霰石晶型,并可抑制和稳定其中高能晶面的生长而使其最终形成类六方形的圆盘状晶体;引入丝素蛋白分子后,其含有的酸性官能团会产生类似醋酸根离子的作用,且丝素蛋白分子的折叠和组装同时也会影响钙离子的取向生长。两者的共同作用会最终导致在增大碳酸钙晶体尺寸方面,降低丝素蛋白溶液浓度和提高反应温度具有等效的作用。
第四章为全文的总结。在所有的研究中,我们均利用超临界或高压二氧化碳这一绿色溶剂来实现天然高分子/无机物复合材料的制备过程,其中CO2或作为反应溶媒,或作为反应物直接参与其中。在天然高分子的选择上,我们分别以纤维素和丝素蛋白来代表自然界中两种最重要的生物质能源——多糖和蛋白质,并结合溶胶-凝胶反应和生物矿化思想来制备基于这两类高分子的无机复合材料,即纤维素/二氧化钛杂化纤维和丝素蛋白/碳酸钙杂化微粒,两类材料的制备过程均拓展了超临界流体技术和生物质能源的开发和应用领域。